JPS61191020A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真状あるいは多結晶状等
の非単結晶のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な
方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき７問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸物性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の・均一化を図りながら、膜の大
面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにある
。

と２目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と該活性
種（Ａ）と化学的相互作用をする成膜用のケイ素化合物
より生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、こ
れらに熱エネルギーを作用させて化学反応させる事によ
って、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本
発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）
と成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
）との共存下に於て、これ等に熱エネルギーを作用させ
ることにより、これ等により化学的相互作用を生起させ
、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、
成膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）に
作用しこれ等の間で化学反応させるための熱エネルギー
は、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜空
間全体に作用されるものであり、使用する熱源に特に制
限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加熱
などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。ある
いは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使用
することもできる。また、所望により、熱エネルギーに
加えて光エネルギーを併用することもできる。光エネル
ギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射するこ
とができるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的に
照射することができるため、基体上における堆積膜の形
成位置及び膜厚を制御し易くすることができる・ 本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成原料
の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活性種
（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付
与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を促
す作用を有するものを云う、従って、活性種（Ａ）とし
ては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成
要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を
含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら活性化空間（Ｂ）に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素。

ハロゲンなどが結合したシラン類及びハロゲン化シラン
類等を用いることができる。とりわけ鎖状及び環状のシ
ラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物など
が好適である。

具体的ニハ、例工ば、Ｓ　ｉＨ４’ｌ　Ｓ　ｔ　２　Ｈ
６＋５ｉ３Ｈｓ、５ｉ４Ｈｔｏ、５ｉ５Ｈｔ２，５ｉｓ
Ｈ１４等のＳ　ｉ　ＰＨ２Ｐ＋２　（ｐは１以上好まし
くは１〜１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数である。

）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓ
ｉＨ３）ＳｉＨ３゜５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３
Ｈ７゜５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５
ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味を有する。）で示さ
れる分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は
分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５
ｉ４Ｈ９。

５ｉ５ＨＩＯ，５ｉ６Ｈ１２等のＳ　ｉ　ｑＨ２ｑ（ｑ
は３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示され
る環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の
一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラ
ニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合
物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１。

５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等のＳ　ｉｒＨｓＸ　Ｌ（又
はハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒ
である。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン
化合物などである。これらの化合物は、１種を使用して
も２種以上を併用してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、５ｉｕｙ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、Ｃ１゜Ｂｒ及びＩより選択される少なくと
も一種以上の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、５ｉｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５
ｉｕＨ）（Ｙｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋
ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物などが挙げられる。

具体的には１例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ２）５゜（Ｓｉ
Ｆ２）ｅ、（ＳｉＦ２）４，５ｉｚＦｅ。

５ｉ３Ｆｅ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４．（ＳｉＢｒ２）５，５
ｉ２Ｃ１Ｂ、５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉＨＣＩ３，５ｉＨＢｒ
３，５ｉＨＩ３゜５１２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
地のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン含有化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ立２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる゛方法としては、各
々の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、
ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等の
熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが
使用される。

は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜用の化
学物質として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間
（Ｂ）に導入して用いる事もできる。これらの化学物質
の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ
）内にガス状態で導入することもできるし、あるいはこ
れらの化学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各
個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入することもでき
るし、又、夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個別
に活性化することもできる。

また本発明の方法により形成される堆ａ膜は、成膜中又
はｆ＆模膜後不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として
１周期律表第■族Ａ（７）元素１例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ
、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純
物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

断る不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用物
質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは少
なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装置で
容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、この
様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　。

ＰＦ５　、ＰＣｌ　３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　。

ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３
、ＢＦ３　、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　。

Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ
１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡＩＣＩ３等を挙げることができる
。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併
用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種ＣＢ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間ＣＣ”）に於いて活性化されても
良い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ
）及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性
化エネルギーを適ｔ’ｌｌ択して採用することが出来る
。不純物導入用物質を活性化して生成される活性種（Ｐ
Ｎ）は活性種（Ａ）または／および活性種（Ｂ）と予め
混合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック、紙
等が通常使用される。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導
電処理された表面側に他の暦が設けられるのが望ましい
。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２＋Ｉ
ＴＯＣｘｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって。

その゛形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部
材ｉｏを電子写真用像形成部材として使用するのであれ
ば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体重１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）または／およびハロ
ゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以後
、ｒＡ−Ｓ　ｔ　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す、）で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホ
ウ素（Ｂ）等のＰ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型
不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｔ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｆｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光・層１３の形成まで連続的に行なうことが
できる。その場合には、中間層形成用の原料として、活
性化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空
間（Ｂ）に導入された気体状態のケイ素含有化合物、必
要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、及び
不純物元素を成分として含む化合物のガス等から生成さ
れた活性種（Ｂ）とを夫々別々に或いは適宜必要に応じ
て混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
て、熱エネルギーを作用させる事により前記支持体ｌｌ
上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物としては、例えば容易にＳｉＦ２＊の如き活性種を
生成する化合物を前記の中の化合物より選択するのが望
ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０牌、よ
り好適には４０λ〜８ＪＬ、最適には５０λ〜５ＪＬと
されるのがψましい。

感光Ｒ１３ｔ＊、側光ｌｆＡ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　
テ構成され、レーザー光の照射によってフォトキャリア
を発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送
機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１〜１００ル、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２
〜５０！、！＝邊れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのＡ−３ｔ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質・を含有させてもよいし、
あるいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層
１２に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも
一段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。

また、これとは別に気体状態のケイ素含有化合物と、必
要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、不純
物元素を成分として含む化合物のガス等より生成される
活性種ＣＢ）を、支持体１１の設置しである活性化空間
（Ｂ）に導入し、熱エネルギーを用いることにより前記
支持体１１上に中間層１２が形成される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｔ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５．ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路基体２１が導電性である場合には、薄膜電極
２２は省略しても差支えない。

半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ。

ＧａＡｓ、Ｚｎ、／、ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。

薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ　
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ
０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で
基体２１上に設けることによって得られる。電極２２．
２７°の層厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人
、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望
ましい。

Ａ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を構成する膜体を必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには１層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のＡ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層を形成する
には、本発明方法により、活性化空間（Ａ）にケイ素と
ハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネルギーの
作用下でこれ等を励起し分解することで、例えばＳ　ｉ
　Ｆ２＊等の活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）
が成膜空間に導入される。また、これとは別に、活性化
空間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に応
じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物
のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解
して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に
混合して基体２１の設置しである成膜空間に導入する。

成膜空間に導入された活性種は、熱エネルギーを用いる
ことにより化学的相互作用を生起され、又は促進或いは
増幅されて、基体ｌｌ上にの堆積膜が形成される。ｎ型
およびｐ型のＡ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好
ましくはＺｏｏ−１０４人、より好ましくは３００〜２
０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型のＡ−３ｉ暦の層厚としては、好ましくは５
００〜１０４人、より好ましくは１００ＯＮ１００００
人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によッＭＣ
ｉ型、ｐ型およびｎ型のＡ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成Ｉｌｌ嚢銖ｔ＃キ専４兼室
であり、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３
が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が１本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは３
０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であるこ
とが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
の種類に応じて設けられる。これ等のガスのうち標準状
態において液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）内に於いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）は
導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入される。１
１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入
管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば、通常
の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる
。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている活性種等に作用され、作用された各活
性種を相互的に化学反応する事によって基体１０３の全
体あるいは所望部分にＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形
成する。

また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先スポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を用
いて成膜室１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧
した。ガス供給用ボンベ１０６よりＳｉ５Ｈ１Ｏ１５０
ＳＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス
（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭと
を混合したガスをガス導入管１１０を介して活性化室（
Ｂ）１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入
された５ｉ５Ｈ１０ガス等はマイクロ波プラズマ発生装
置１２２により活性化されて水素化ケイ素活性種活性水
素等とされ、導入管１２４を通じて、水素化ケイ素活性
種活性水素等を成膜室１０１に導入した。

粒１１４を詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１
００℃に保ち、Ｓｔを赤熱状態とし、そこへ導入管１１
５を通じて不図示のボンベよりＳｉＦ４を吹き込むこと
により、活性種（Ａ）としての５ｉＦ２）ｋを生成させ
、該ＳｉＦ２＊を導入管１１６を経テ、ｒ＆膜室１０１
へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保１０１内を
禦キネ℃に保持して、ノンドープのへ あるいはドーピングされたＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜（膜厚
７００大）を形成した。成膜速度は２８人／　ｓ　ｅ　
ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のＡ−５ｔ（
Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ
−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡ１ギャップ電極（ギャップ長
２５０ＪＬ、巾５ｍ　ｍ　）を形成した後、印加電圧１
０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて各試料の
膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ｓｉ５Ｈ１ｏの代りに直鎖状５ｉ６Ｆ６、分岐状Ｓｉ４
Ｈ１０、またはＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外は、実
施例１と同様の方法と手順に従いＡ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ）膜
を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した
。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたＡ−３ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜が高効率得られ、また、ドーピングが十分
に行なわれたＡ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判
かった。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図のヒータ１
０４と同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０
は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２
は排気バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第
１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり
、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８９熱工ネルギー発生
装置であって、例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、
各種発熱体等が用いられる。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し。

１１００°Ｃに保ち、Ｓｒを赤熱状態とし、そこへ導入
管２０６を通じて不図示のボンベからＳｉＦ４を吹き込
むことにより、活性種（Ａ）としてのＳ　Ｉ　Ｆ２＊を
生成させ、該５ｆＦ２）ｋを導入管２０６を経て成膜室
２０１へ導入した。

発生装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受け
て水素化ケイ素活性種、及び活性水素となり、導入管２
１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された。この際
、必要に応じてＰＨ３、Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性
化室（Ｂ）２２０内に導入されて活性化された０次いで
成膜空間２０１内の内圧を１．０Ｔｏｒｒ双 に保ちつつ熱エネルギー発生装置により膜室へ ター２０８により加熱、保持され、回転させ、排ガスは
排気バルブ２１２の開口を適当に調整して排気させる。

このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層に先立って導入管２１７−
１より８２／及びＢ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０
．２％）の混合ガスを導入し、１１！厚２０００人で成
膜された。

比較例１ ＳｉＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使
用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１
３−５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマ
ＣＶＤ法により、第１図に示す層構成のドラム状電子写
真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いてを第３図の装置
を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
８Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
６からＳｉＦ２＊の活性種、また、導入管１１０からＳ
　ｉ　３Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、ＰＨ３ガス（１０００ｐ
ｐｍ水素ガス稀釈）のそれぞれを活性化室（Ｂ）１２３
に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　、基体の温度を２５０℃に保ち
なからＰでドーピングされたｎ型Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜
２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型Ａ−３ｉ（Ｈ，
Ｘ）膜の場合と同様の方法でｉ−型のＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ
）膜２５（膜厚５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス稀釈）以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型Ａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）膜２６（膜厚７００人）先形成した。さらに、この
ｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００大のＡ１電極２
７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

斯して得られたダイオード素子（面積Ｌｅｎｔ）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した
。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ’）で、変
換効率８．４％以上、開放端電圧０．９５Ｖ。

短絡電流１０．３　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状５ｉ４
Ｈ１ｏ、分岐状Ｓｉ４Ｈ１０，又はＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６
を用いた以外は、実施例６と同様の手法でＰＩＮ型ダイ
オードを作製した。整流特性および光起電力効果を評価
し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＰＩＮ型ダイオードが得られる
ことが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に励
起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いるこ
とが出来るので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる
、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果
が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体。 １２−−−一中間層。 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２　：　２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型半導体層。 ２５−−−−ｉ型半導体層、 ２６−−−−ｐ型半導体層、 １０１．２０１−−ｍ−成膜室。 ２１４．２１５，２１６−−−−ガス供給系。 １０３　、２１１−一−−基体。 １１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成するための成膜空間内に、ケイ
   素とハロゲンを含む化合物を分解する事により生成され
   る活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を
   する、成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種
   （Ｂ）とを夫々別々に導入して、これらに熱エネルギー
   を作用させて化学反応させる事によって、前記基体上に
   堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。