JPS61196518A

JPS61196518A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61196518A
Application number: JP60036761A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Shigeru Ono; 茂大野; Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1986-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電
力素子などに用いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウム
を含有する堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

百年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提携するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする、成膜用のゲルマニウム含有化合物より
生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これら
に放電エネルギーを作用させて化学反応させる事によっ
て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発
明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解
することにより生成される活性種（Ａ）と成膜用のゲル
マニウム含有化合物より生成される活性種（Ｂ）との共
存下に於いて。

これ等に放電エネルギーを作用させることにより、これ
等による化学的相互作用を生起させ、或いは促進、増幅
させるため、従来と比べて低い放電エネルギーによって
成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチング作
用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪影
響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度。

基体温度を所望に従って任意に制御することにより、よ
り安定したＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成用ゲ
ルマニウム含有より生成される活性種（Ｂ）と化学的相
互作用を起して例えばエネルギーを付与したり、化学反
応を起したりして、堆積膜の形成を促す作用を有するも
のを云う。

従って、活性種（Ａ）としては、形成される堆積膜を構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あ
るいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用される、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空
間で形成される堆積膜を構成する成分を構成するものと
なる。又、成膜用のゲルマニウム化合物は活性化空間（
Ｂ）に於いて活性化エネルギーを作用されて活性化され
て活性種（Ｂ）を生成し、該活性種（Ｂ）が成膜空間に
導入され、堆積膜を形成する際、同時に活性化空間（Ａ
）から導入される活性種（Ａ）と放電エネルギーの作用
により化学的に相互作用する。

その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成さ
れる。

ゲルマニウム化合物より生成される活性種（Ｂ）は、活
性種（Ａ）の場合と同様その構成要素が成膜空間で形成
される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する活性化空間（Ｂ）に導入されるゲルマ
ニウム含有化合物は、活性化空間（Ｂ）に導入される以
前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態と
されて導入されることが好ましい０例えば液状の化合物
を用いる場合、化合物供給系に適宜の気化装置を接続し
て化合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入するこ
とができる。

ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウムに水素
、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃至
は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ、例え
ばＧ　ｅ　；１　Ｈｂ（ａは１以上の整数、ｂ＝２ａ＋
２又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化
ゲルマニム、この水素化ゲルマニムの重合体、前記水素
化ゲルマニムの水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化合物、前記水素化ゲルマニムの水素原子の
一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール基の等の
有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した化合物等
の有機ゲルマニウム化合物等、及びその他のゲルマニウ
ム化合物を挙げることができる。

具体的には１例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２．Ｈ６゜Ｇｅ３Ｈ
８，ｎ−Ｇｅ４Ｈ１０，ｔｅｒｔ　−ＧｅａＨｔＯ、Ｇ
ｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ１０゜ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１、
ＧｅＨ２Ｆ２゜Ｈ６Ｇｅ６Ｆ６．Ｇｅ　（ＣＨ３）　４
．Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４　、Ｇｅ　（ＣｅＨｓ）４　、Ｇ
ｅ　（ＣＨ３）２Ｆ２　、ＣＨ３ＧｅＨ３，（ＣＨ３）
２ＧｅＨ２、（ＣＨ３）　３ＧｅＨ，（Ｃ２Ｈ５）２Ｇ
ｅＨ２，ＧｅＦ２．ＧｅＦ４．Ｇｅｍ、等が挙げられる
。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用してもある
いは２種以上を併用してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環シ
ラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で
置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓ　
ｉ　ｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元イし素である。）で示される鎖状ハロゲ４ケイ素、５ｉｖＹ
２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＦｉＦ
２）６．（ＳｉＦ２）　４，５ｉ２ＦｓＳｉ３ＦＢ、Ｓ
ｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．ＳｉＣ１４、（Ｓ　ｉＣｌ　
２）　５　、　ＳｉＢｒ４．（Ｓ　１Ｂｒ２）５，５ｉ
２Ｃ１ｅ、５ｉ２Ｂｒｅ。

５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン含有化合物（例
えばＦ２ガス、工ｆＬ２ガス、ガス化１．たＢｒ２．Ｉ
２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及びＣＢ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を生成させる方法としては、各々の条
件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等
の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等熱エネル
ギー１　レーザー光等の、光エネルギーなどの活性化エ
ネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの励起
エネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明に於いて、成膜空間における前記活性種（Ｂ）と
前記活性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の
種類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは
１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム含有化合物の他に、成膜
用の化学物質として水素ガス、ハロゲン化合物（例えば
Ｆ２ガス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、
アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の
原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物などを活
性化空間ＣＢ）に導入して用いることもできる。これら
の成膜用化学物質の複数を用いる場合には、予め混合し
て活性化空間（Ｂ）内に導入することもできるし、ある
いはこれらの成膜用化学物質を夫々独立した供給源から
各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入することもで
きる。

活性化空間（Ｂ）に導入されるケイ素含有化合物として
は、光、熱、電気等の活性化エネルギーの作用により活
性化されて効率良く、活性種ＣＢ）を生成するものであ
れば大概のものを採用することが出来、その中でも所謂
、ケイ素化合物、例えば、ケイ素を陽性成分として含む
化合物を、有効なものとして挙げることが出来る。その
様なケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素ハロゲン
　、あるいは炭化水素基などが結合したシラン類及びシ
ロキサン類等を用いることができる。とりわけ鎖状及び
環状のシラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６゜Ｓｉ３Ｈ
８，Ｓｉ４Ｈ１０，５ｉ５Ｈ１２゜５ｉ６Ｈ１４等のＳ
　Ｅ　ＰＨＰ２＋２　（ｐは１以上好ましくは１〜１５
、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、Ｓ　ｉＨ３Ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３
）Ｓ　ｉＨ３。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７゜５４２Ｈ５Ｓ
ｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等のＳ　ｉ　ＰＨ２Ｐ＋２
　（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有す
る鎖状のシラン化合物、これらの直鎖状又は分岐を有す
る鎖状シラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４ＨＢ　、
５ｉ５Ｈ１０，５ｉ６Ｈ１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３
以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示される環
状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部
又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル
基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物の
例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、
５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒＨｓＸｔ　（Ｘはハロゲン原子、
ｒは１以上、好ましくは１−１０．より好ましくは３〜
７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示さ
れるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである
。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用
してもよい。

また、活性化空間（Ｂ）に導入される炭素含有化合物と
しては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物
、炭素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲ
ン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機
化合物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物な
どのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが
好適に用いられる。このうち、炭化水素化合物としては
１例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５
のエチレン系炭化水素、炭素！２〜４のアセチレン系炭
化水素等、具体的には、飽和炭化水素としては、メタン
（ＣＨ３）、エタン（Ｃ２Ｈｅ）　　、プロパン（Ｃ３
Ｈ８）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）　　。

ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としては
エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテ
ン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、インブ
チレン（Ｃ４Ｈ８）。

ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、アセチレン系炭化水素として
はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ３
Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

又、有機ケイ素化合物としては（ＣＨ３）　４Ｓｉ、Ｃ
Ｈ３Ｓ　ｉ　ＣＩ　３．（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　
２゜（ＣＨ３）　３ｓｉｃｌ　、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３等
のオルガノクロルシラン、ＣＨ３５ｉＦ２ＣＩ。

Ｃ）（３Ｓ　ｉ　ＦＣｌ　２　、（ＣＨ３）２５　ｉ　
ＦＣ１゜Ｃ２Ｈ５５ｉＦ２ＣＩ、Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１２
゜Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２ＣＩ、Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等のオ
ルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３Ｓｉ　　
コ　２　　、　　　［（Ｃ３Ｈ７）　　３　ｓｉｌ　　
２等のオルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
、成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては５周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、等が好適なものとして挙げられるが
、特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピング
される不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に
応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物１人用
物質）としてＬま　常温常圧でガスＪｋ態であるか、あ
るいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ３Ｈ４、ＰＦ
３　。

Ｆ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．Ａｓ
Ｃｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３．ＢＣ
ｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈｅ。

Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈｕ、ＢｓＨｔｏ。

Ｂ　６　Ｈ１２、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間ＣＢ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い。不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活
性化して生成される活性種め混合されて、又は、独立に
成膜空間に導入される。

不純物元素を成分として含む化合物はガス状態で直接成
膜空間内に導入しても差えないし、予め活性化空間（Ａ
）あるいは活性化空間（Ｂ）又は第３の活性化空間（Ｃ
）で活性化されて成膜空間に導入することが出来る。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中ＩＩＪＩ暦１２又
は／及び感光層１３を本発明の方法によって作成するこ
とが出来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面
を化学的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或
いは電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障
壁層又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を
本発明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン　ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｔ　、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合にＬ±、葺端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましし１　。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えばゲルマニウム原子を母体とし
、必要に応じてケイ素（Ｓｔ）、水素（Ｈ）、ハロゲン
（Ｘ）等を構成原子とするアモルファスゲルマニウム（
以下、Ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す、）、ある
いは、ケイ素原子とゲルマニウム原子とを母体とし、必
要に応じて水素又は／及びハロゲン（Ｘ）を含む非晶質
材料（以後Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）と記す）で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物質として１例えばＢ
等のｐ型不純物あるいはＰ等のｎ型不純物が含有されて
いる。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
　ｏ　ｏ　ｉ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、よ
り好適には０．５〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ
、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｎｘｆｃ　　ｐｐｍと
されるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層１２の形成は、中間層１２の形
成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことが
できる。その場合には、中間層形成用の原料として、活
性化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態
のゲルマニウム含有化合物、必要に応じてケイ素含有化
合物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活性
化することによって生成される活性種（Ｂ）と、を夫々
別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、導
入された活性種の共存雰囲気に放電エネルギーを作用さ
せることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成
させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物は、前記の活性化エネルギーの作用下で例えば容易
に５ｆＦ２）ｋの如き活性種（Ａ）を生成する前記の化
合物を挙げることが出来る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０λ〜１０終、よ
り好適には４０人〜８終、最適には５０人〜５鉢とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に
応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とす
るアモルファスシリコンＡ−５ｔ、（Ｈ、Ｘ　、　Ｇｅ
）又は必要に応じて水素、ハロゲン等を構成原子とする
アモルファスシリコンゲルマニウムＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，
Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォトキャ
リアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷
輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１〜１００ＩＬ、より好適には１〜８０ル、最適には２
〜５０ＩＬとされるのが望ましい。

感光層１３は例えばノンドープのＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ、Ｇ
ｅ）又はＡ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層とされるが、所望に
より中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の
極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する
物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特
性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量
が多い場合には、線量よりも一段と少ない量にして含有
させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化
空間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エ
ネルギーや光エネルギーを作用させ励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不綽物テ奪
でドーピングされたシリコンゲルマニウム、必要に応じ
て、水素又は、／及びハロゲンを含む非晶質材料（以後
、Ａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）と記す）堆積膜を利用したＰ
ＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図で
ある。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、Ｐ型の半導体層２６によって構成される。

これ等の半導体層は、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ。

Ｇｅ）、Ａ−Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ）、Ａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ
）等で構成され、本発明の方法は、いずれの層の作成に
於いても、適用することが出来る。２８は外部電気回路
装置と結合される導線である。

基体２工としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
体としては１例えば、Ｓｔ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，
ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋Ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設ける
ことによって得られる。電極２２．２７の膜厚としては
、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好マシくは１０
０〜５ｘ１０３人とされるのが望ましい。

Ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）（７）半導体層２３を構成す
る膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには１層形成
の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、
あるいは両不純物を形成される層中にその量を制御し乍
らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のＡ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層を形
成するには１本発明方法により活性化空間（Ａ）にケイ
素とハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネルギ
ーの作用下でこれ等を励起分解することで、例えばＳ　
ｉ−＃８Ｆ　２　＊等の活性種（Ａ）が生成され、該活
性種（Ａ）成膜空間に導入される。また、これとは別に
、気体状態のゲルマニウム含有化合物と、ケイ素含有化
合物、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによ
って励起し、分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を
別々に又は適宜に混合して、支持体１１の設置しである
成膜空間に導入する。成膜空間に導入された活性種は放
電エネルギーを用いることにより、化学的相互作用を生
起され、又は促進或いは増幅されて、支持体１１．ｈに
堆積膜が形成される。

ｎ型及びｐ型のａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の層厚とし
ては、好ましくは１００−１０４人、より好ましくは３
００〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層の層厚とし
ては、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１
ｏｏｏ−ｔｏｏｏｏ人の範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ、
ｉ及びｎの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、ｐ＋ｉ及びｎのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を
形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターである。該ヒーター１０
４は、成膜前に基体１０４を加熱処理したり、成膜後に
、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処
理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電さ
れ、発熱する。

基体加熱温度は特に制限されないが、本発明方法を実施
するにあたって、基体を加熱する必要がある場合には基
体温度は、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましくは
５０〜３００℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜用のゲル
マニウム含有化合物、及び必要に応じて用いられる水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭
素含有化合物、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於
いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を
具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのパルプである。

１２３は活性種（Ｂ）を生成するための活性化室（Ｂ）
であり、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生
成させる為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プ
ラズマ発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１
１０より供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、
活性化室（Ｂ）内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入
管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている活性種に作用し、作用
された各活性種は相互的に化学反応する事によってＡ−
３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）の堆ａ膜を形成する。また、図中
、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装＠（不図示）を用
いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−ＧＴｏｒｒに減
圧した。第１表に示した基体温度で、ガス供給用ポンベ
１０６よりＧｅＨ４１５０ＳＣＣＭ、或いはこれとＰＨ
３ガスまたはＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水素
ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスをガス導入管
１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入した。活性
化室（Ｂ）１２３内に導入されたＧｅＨ４ガス等はマイ
クロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されてＧ　
ｅ　Ｈｍ　（ｍ　＝　１〜３　）活性種、活性水素等と
され、導入管１２４を通じて、ＧｅＨｍ活性種活性水素
等を成膜室１０１に導入された。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｉ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し。

約１１００℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態にし１．そこへ導
入管１１５を通じて、不図示のボンベより、ＳｉＦ４を
吹き込む事により、活性種（Ａ）としてのＳ　ｆ　Ｆ２
＊を生成させ、該５ｉＦ２）ｋを導入管１１６を経て、
成膜室１０１へ導入した。

成膜室ｌｏｔ内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ放電
装置１１７からプラズマを作用させて、ノンドープのあ
るいはドーピングされたＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜（膜
厚７００人）を夫々形成した。成膜速度は３８人／　ｓ
　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型（７）Ａ−
５ｉ　Ｇｅ　（Ｆ（、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡｔギャップ電極（ギャ
ップ長２５０＃Ｌ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧
１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試
料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

ＧｅＨ４の代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈｔｏ・分岐状Ｇｅ４Ｈ
ＩＱ、又はＨ６Ｇ３６Ｆ６を用いた以外は、実施例１と
同様の方法と手順に従ってＡ　−Ｓ　ｆ　Ｇ　ｅ　（Ｈ
、Ｘ）　Ｈｆｉ’ｌｔ形成Ｌ７’：、　８ＸＭに就いて
暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたＡ−５ｉ
　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）　ＦＩＲが得られ、また、ドーピン
グが十分に行なわれたＡ−３ｉＧｅ（）（、Ｘ）膜が得
られることがわかる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９゜２１０は吹き
出し管、２１１はＡｔシリンダー等の円筒状の基体、２
１２は排気バルブを示している。又、２１３乃至２１６
は第３図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給系で
あり、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備マツチングボックス
２１８ａ、高周波導入用カソード電皮２１８ｂ等を具備
している。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、約１１００℃に保ち、
Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通して不図
示のボンベよりＳｉＦ４を吹き込むことにより、活性種
（Ａ）としてのＳｉＦ２零を生成させ、該５ｔＦ２零を
導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。

に導入した。

導入されたＳ　ｉ　２Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２ガスは活性
化室（Ｂ）２剖璋において、マイクロ波プラズマ発生装
置２２１によりプラズマ化等の素化ゲルマニウム活性種
、活性水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室２
０１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ３，Ｂ
２Ｈ内に導入されて活性化された０次いで成膜室２０１
内の圧力を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、放電装置２１８
により発生されたプラズマを作用させた。

Ａｔシリンダー基体２１１は２１、　保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１２の開口を適当に調整して排気
させた。このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層に先立って導入管２１７−
１よりＳ　ｉ　２Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｆ２及びＢ２Ｈ６（
容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを導入し
、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌＳｉ２Ｈ６、ＧｅＨａ、Ｂ２及びＢ２Ｈ６（７）各ガス
を使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意し
て１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラ
ズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成のドラム状電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４を用いて、第３
図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオード
を作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
８Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成された
活性種ＳｉＦ２＊を成膜室ｌＯ１内に導入した。又、５
ｉ３ＨｓガスＧｅＨ４ガスＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）に導入して、活
性化した０次いでこの活性化されたガスを導入管１１６
を介して成膜室ｌｏｔ内に導入した。成膜室ｌｏｔ内の
圧力を０．１４Ｔｏｒｒ、基体温度を２％Ｏ℃に保ち乍
ら放電装置１１７からプラズマを作用させて、Ｐでドー
ピングされたｎ型Ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）＄２４　（
膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りに、Ｂ２Ｈ８ガス（３００ｐ
ｐｍ水素ガス希釈）を導入した以外はｎ型Ａ−５ｉＧｅ
（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同様の方法でｉ型（７）Ａ−Ｓ　
ｉ　（ＧｅＨ、Ｘ）膜２５（膜厚５０００人）を形成し
た。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐ
ｐｍ水素ガス稀釈）を用いた以外はｎ型と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型Ａ−５ｆＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２６
（膜厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真
空蒸着により膜厚１０００人のＡｔ電極２７を形成し、
ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率７．３％以上、開放端電圧０．８１Ｖ、短絡電流８．
８　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得られた。

実施例７〜９ゲルマニウム含有化合物としてＧ　ｅ　Ｈ４の代りに、
直鎖状Ｇｅ４Ｈ１０、分岐状ｃｅ４）（１０、又はＨ６
Ｇｅ６Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同様の手法で実
施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製
した。この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

良好な光学的・電気的特性を有するゲルマニウム含有Ａ
−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダイオードが得られる
ことが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。

更に１例えば、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる。

低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩ図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−−−一中間層、１３−−−一感光層、２１−−ｍ−基体。２２．２７−−−−薄膜電極。２４−一一−ｎ型半導体層、２５−−−−　ｉ型半導体層、２６−−−−ｐ型半導体層、１０１．２０１−−−一成膜室。１０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３．２１１−−
−一基体。１１７　、２１８−−−一放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする成膜用のゲルマニウム含有化合物より生
成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに
放電エネルギーを作用させて化学反応させる事によって
、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜
形成法。