JPS61191022A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写結晶質のゲルマニウ
ムを含有する堆ａＩＩＩを形成するのに好適な方法に関
する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法。

反応性スパッタリング法、イオンブレーティング法、光
ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズマ
ＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

、　　丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜
は電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あ
るいは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生
産性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方。

アモルファスシリコン膜として電気的、光学的。

光導電的乃至は機械的特性が各用途に十分に満足させ得
るものを発現させるためには、現状ではプラズマＣＶＤ
法によって形成することが最良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑にな・つて、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜。炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、ｎ々の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする、成膜用のゲルマニウム含有化合物より
生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、これ
らに光エネルギーを照射し前記各活性種および各化合物
を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を
形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって
達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）
と成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成される活性
種（Ｂ）との共存下に於いて、これ等に光エネルギーを
作用させることにより、これ等による化学的相互作用を
生起させ、或いは促進、増幅させるため、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も・
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚１本発明での前記活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形用
原料の化合物あるいはこの励起活性種と化学的相互作用
を起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起
したすして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云
う、従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、ある
いはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０６１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適にはｌＯ秒七＊念糞は活性化空間（Ｂ）に於いて
活性化エネルギーを作用されて活性化されて活性種（Ｂ
）を生成し、該活性種（Ｂ）が成膜空間に導入され励起
されて、堆積膜を形成する際、同時に活性化学ＦＩＪＩ
　（Ａ）から導入される活性種（Ａ）と光エネルギーの
作用により化学的に相互作用する。その結果、所望の基
体上に所望の堆積膜が容易に形成される。

ゲルマニウムｈ壬曇含有化合物より生成される活性種Ｃ
Ｂ）は、活性種（Ａ）の場合と同様その構成要素が成膜
空間で形成される堆積膜を構成する成分を構成するもの
となる。

本発明で使用する活性空間（Ｂ）に導入されるゲルマニ
ウム含有化合物は、活性空間（Ｂ）に導入される以前に
既に気体状態となっているか、あるいは気体状態とされ
て導入されることが好ましい０例えば液状の化合物を用
いる場合、化合物供給系に適宜の気化装置を接続して化
合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入することが
できる。

上記ゲルマニウム含有化合物としては、ゲルマニウムに
水素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機
乃至は有機のゲルマニウム含有化合物を用いることがで
き、例えばＧｅａＨｂ（ａは１以上の整数、ｂ＝２ａ＋
２又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化
ゲルマニム、この水素化ゲルマニムの重合体前記水素化
ゲルマニムの水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で
置換した化合物、前記水素化ゲルマニムの水素原子の一
部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール基の等の有
機基及び所望によりハロゲン原子で置換した化合物等、
の有機ゲルマニウム化合物等及びその他ゲルマニウム化
合物を挙げることができる。

具体的には１例えばＧｅＨａ、Ｇｅ２．Ｈ６゜Ｇｅ３Ｈ
Ｂ、ｎ−Ｇｅ４Ｈ１０，ｊｅｒｋ　−Ｇｅ４Ｈ１ｏ、Ｇ
ｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ１０゜ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１、
ＧｅＨ２Ｆ２゜Ｇｅ６Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨ３）　４．
Ｇｅ　（０２Ｈ５）４＋Ｇｅ（ＣａＨ２）　４．Ｇｅ　
（ＣＨ３）２Ｆ２　　、ＣＨ３ＧｅＨ３、（ＣＨ３）　
　２ＧｅＨ２、（ＣＨ３）　　２ＧｅＨ，（Ｃ２Ｈ５）
２ＧｅＨ２、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ４　、ＧｅＳ　、等が
挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用
してもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、５
ｉｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲンケイ素、５ｉｖＹ２ｖ（ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ
及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５　。

（ＳｉＦ２）６．（ＳｉＦ２）　４，５ｉＦｓ。

５ｉ３Ｆ９．５ｆＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．ＳｉＣ＋４．
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４．（ＳｉＢｒ２）５，５
ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉＨＣ１３，５ｒＨＢｒ
３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ、　）を生成させるためには、前記ケイ素と
ハロゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素含
有化合物、水素、ハロゲン含有化合物（例えばＦ２ガス
、Ｃ２２ガス、ガス化したＢｒ２　、Ｉ２等）などを併
用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及びＣＢ）を生成させる方法としては、各々の条
件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等
の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等の熱エネ
ルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが使用さ
れる。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。

活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは１０：１−１：１０（導入量比）が適当であり
、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい
。

本発明において、ゲルマニウム含有化合物の他に、成膜
のための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えば
Ｆ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、
アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の
原料としてケイ素含有化合物、炭素含有化合物などを成
膜空間に導入して用いることもできる。これらの原料ガ
スの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを
夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導
入することもできる。

本発明に於いて、活性化空間（Ｂ）に導入されるケイ素
含有化合物としては、光、熱、電気等の活性化エネルギ
ーの作用により活性化されて効率良く、活性種（Ｂ）を
生成するものであれば大概のものを採用することが出来
、その中でも所謂、ケイ素化合物１例えば、ケイ素を陽
性成分として含む化合物を、有効なものとして挙げるこ
とが出来る。その様なケイ素含有化合物としては、ケイ
素に水素ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合した
シラン類及びシロキサン類を用いることができる。とり
わけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６゜５ｉ３Ｈ
ｅ　、ｓ＋４１（ＩＱ、５ｔｓ）（１２，５ｔ６Ｈ１４
等の５ｉｐＨ２ｐ＋２（Ｐは１以上好ましくは１〜１５
．より好ましくは１〜１０の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｔＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓ５３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ２１＞＋２（Ｐは前述の意味
を有する。）で示される分岐を有する鎖状のシラン化合
物。

これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物
、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４ＨＢ　。

Ｓ　ｉ　５Ｈ１０、Ｓ　ｆ　６Ｈ１２の５ｉｑＨ２ｑ（
ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示さ
れる環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子
の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シ
ラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｔＨ３
Ｂｒ、５ｔＨ３Ｉ等の５ｉｒＨ５ｘｔ　（ｘはハロｒｓ
ｔゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０．より好
ましくは３〜７の整数。

ｓ＋ｔ＝２ｒ又は２ｒである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合
物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。

また、活性化空間（Ｂ）に導入される炭素含有化合物と
しては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物
、炭素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲ
ン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機
化合物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物な
どのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが
好適に用いられる。このうち、炭化水素化合物としては
１例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭
化水素等。

具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３）、
エタン（Ｃ２Ｈ６）　　、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−
ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）。

ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としては
エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテ
ン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈｓ）、イソブ
チレン（Ｃ４Ｈ８）。

ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、アセチレン系炭化水素として
はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　　、メチルアセチレン（Ｃ
３Ｈａ）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

又、有機ケイ素化合物としては、ＣＨ３）　４Ｓｔ　、
ＣＨ３ＳｉＣｌ３　、（ＣＨ３）２５ｉＣ１２，（ＣＨ
３）　３ｓｉｃｌ、Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３１のオルガノク
ロルシラン、ＣＨ３５ｉＦ２Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２
，（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦ２ＣＩ、Ｃ
２Ｈ５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２Ｃ１，Ｃ３Ｈ７
５ｉＦＣ１２等のオルガノクロルフルオルシラン、［（
ＣＨ３）３Ｓｉ］　２．［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ　ｉｌ　２
等パｊ７忙ルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１
周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質としては、常温
常圧でガス状態であるか、或いは少なくとも活性化条件
下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化
合物を選択するのが好ましい、この様な化合物としては
、ＰＨ３゜Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦｓ　、ＰＣｌ　３
　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５．Ａ３Ｃｌ３　、
ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３．ＢＣｌ３゜Ｂ
Ｂｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１（１，Ｂ５Ｈｇ。

Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を
挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種
用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

不純物元素を成分として含む化合物を活性化空間ＣＢ）
内に導入するには、予め前記成膜用のゲルマニウム含有
化合物等混合して導入するか、あるいは独立した複数の
ガス供給源よりこれらの原料ガスを各個別に導入するこ
とが出来る。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮ、ｉＣｒ、ステ
アＬ／ス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の暦が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２　。

ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等め薄膜を設けるこ
とによって導電処理され、あるいはポリエステルフィル
ム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着５　ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えばゲルマニウム原子を母体とし
、必要に応じてケイ素（Ｓｔ）。

水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモル
ファスゲルマニウム（以下、Ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）
Ｊと記す、）あるいは、ケイ素原子とゲルマニウム原子
とを母体とし、必要に応じて水素（Ｈ）又は／及びハロ
ゲン（Ｘ）を含む非晶質材料（以後ｒＡ−３ｉＧｅ　（
Ｈ。

Ｘ）Ｊと記す）で構成されると共に、電気伝導性を支配
する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物或いはＰ等の
ｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
　ｏ　ｏ　ｔ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、よ
り好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ＰＰｍ
、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとさ
れるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層１２の形成に続けて感光層１３
の形成まで連続的に行なうことができる。その場合には
、中間層形成用の原料として、活性化空間（Ａ）で生成
された活性種（Ａ）と、気体状態のゲルマニウム含有化
合物、必要に応じてケイ素含有化合物、水素。

ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物及び不純物元
素を成分として含む化合物のガス等から生成された活性
種（Ｂ）と、を夫々別々に支持体１１の設置しである成
膜空間に導入し、各導入された活性種の共存雰囲気に光
エネルギーを作用させることにより、前記支持体ｌｌ上
に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物は、前記の活性エネルギーの作用で容易に例えば５
ｉＦ２）Ｈの如き活性種を生成する化合物を前記の中の
化合物より選択するのがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ル、よ
り好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５ＪＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に
応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム等ｔ−１１成原子
とするアモルファスシリコンＡ−３ｉ　　（Ｈ、Ｘ　、
　Ｇｅ）又は必要に応じて水素、ハロゲン等を構成原子
とするアモルファスシリコンゲルマニウムＡ−５ｉＧｅ
　（Ｈ、Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフ
ォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送
する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１〜１００μ、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２
〜５０ルとされるのが望ましい、　　　　　　　゛感光
層１３は例えばノンドープのＡ−５ｉ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）
又はＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層とされるが、所望により
中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性
とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質
を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を
支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多
い場合には、数量よりも一段と少ない量にして含有させ
てもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。

又、これとは別に、気体状態のケイ素含有化合物、ゲル
マニウム含有化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、炭素含有化合物、不純物元素を成
分として含む化合物のガス等を、活性化空間（Ａ）に導
入し、各導入された活性種の共存雰囲気に光エネルギー
を作用させることにより、形成させればよい。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたシリコンゲルマニウム必要に応じて
、水素又は、／及びハロゲンを含む非晶質材料（以後、
ｒＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）と記す）堆積膜を利用したＰ
ＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図で
ある。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。

これ等の半導体層は、Ａ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ。

Ｇｅ）　　、　Ａ−Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）　　、　Ａ−５１
Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）等で構成され、本発明の方法は、い曇仕
電気絶縁性のものが用いられる。基体２１が導電性であ
る場合には、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半
導電性基体としては１例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡ
ｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極
２２．２７としては例えば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　、　Ａ　Ｉ
　、　Ｃｒ　、　Ｍ　ｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　　、Ｉ　　ｎ２０３　．５ｎ０２　　、ＩＴＯ（
Ｉ　　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１
上に設けることによって得られる。電極２２．２７の膜
厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ま
しくは１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

Ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ｃｙ）半導体層２３を構成す
る膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには１層形成
の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、
あるいは両不純物を形成される層中にその量を制御し乍
らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のＡ−３ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）層を形成するには、本発明方法により活性化空間（
Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、活性
化エネルギーの作用でこれ等を分解することで５例えば
Ｓ　ｉ　Ｆ２＊等の活性種（Ａ）が生成され、成膜空間
に導入される。

また、これとは別に、気体状態のゲルマニウム含有化合
物と、ケイ素含有化合物、必要に応じて不活性ガス及び
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、夫々活
性化エネルギーによって励起し、分解して、夫々の活性
種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して、支持体
１１の設置しである成膜空間に導入する。成膜空間に導
入された活性種は光エネルギーを用いることにより、化
学的相互作用を生起され、又は促進或いは増幅されて、
支持体ｌｌ上に堆積膜が形成される。ｎ型及びｐ型のＡ
−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）暦の層厚としては、好ましくは１
００〜１０４大、より好ましくは３００〜２０００人の
範囲が望ましい。

また、ｉ型のＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては
、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１００
０〜１００００人の範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ型
、ｉ型及びｎ型の全ての層を本発明方法で作製する必要
は必ずしもなく、Ｐ、Ｉ及びＮの内の少なくとも１層を
本発明方法で作製する事により、本発明を実施する事が
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を
形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３がａ置される。

１０４は基体加熱用のヒーターである。該ヒーター１０
４は、成膜前に基体１０４を加熱処理したり、成膜後に
、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処
理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電さ
れ１発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は駆動され
ない。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
含有化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化
合物、不純物元素を成分とする化合物等のガスの種類に
応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於いて液
状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備さ
せる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。

活性化室１２３は活性種（Ｂ）を生成するための活性化
室（Ｂ）であり、活性化室１２３の周りには、活性種Ｃ
Ｂ）を生成させる為の活性化エネルギーを発生するマイ
クロ波プラズマ発生装置１２２が設けられている。ガス
導入管１１０より供給される活性種（Ｂ）生成用の原料
ガスは、活性化室（Ｂ）内に於いて活性化され、生じた
活性種（Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に
導入される。１１１はガス圧力計である。図中１１２は
活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒
、１１５は活性種（Ａ）　　の原料となる気体状態のケ
イ素とハロゲン　を含む化合物の導入管であり、活性化
室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１１
６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって１例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー　、アルゴン
イオンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１°０３全体あるいは基体１０３の所望部分に向け
られた光１１８は、矢印１１９の向きに流れている活性
種に照射され。

照射された活性種は相互的に化学反応する事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にＡ−５ｉＧｅ（Ｈ，
Ｘ）の堆積膜を形成する。

また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先スホリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、約１Ｏ−ＧＴｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ポンベ１０６よりＧＧｅＨ４１５０ＳＣＣ、あ
るいはこれとＰ）１３ガスまたはＢ２Ｈ６ガス（何れも
１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０３ＣＣＭとを混合し
たガスをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２
３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＧ
ｅＨ４ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２によ
り活性化されて水素ゲルマニウム活性種等とされ、導入
管１２４を通じて、水素化ゲルマニウム活性種等を成膜
室１０１に導入した。

また、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰め
て、電気炉１１３により加熱し。

約１０００℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入
管１１５を通じて、不図示のボンベより、ＳｉＦ４を吹
き込むことにより、活性種（Ａ）Ｓ　ｉ　Ｆ２）ｋを生
成させ、該５ｉＦ２）ｋを導入管１１６を経て、成膜室
１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつＩＫ
ＷＸｅランプから基体１０３に垂直に照射して、ノンド
ープの或いはドーピングされたＡ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）
膜（膜厚７００人）を夫々形成した。成膜速度は２５人
／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型ｃ７）Ａ−
５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度ｔ
ｏ−５”ｒｏｒｒでクシ型（７）ＡＩギャップ電極（ギ
ャップ長２５０ｇ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧
１０■で暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試
料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ４（７）代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈｔｏ、分岐状Ｇｅ
４Ｈｔｏ、又はＨ６Ｇｅ６Ｆ６を用いた以外は、実施例
１と同様の方法と手順に従ってＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）
膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測定し、結果
を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に侵れたＡ−５ｉ
　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）膜が得うレ、マタ、ドーピングが十
分に行なわれたＡ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気
バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第１図中
１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１
７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。２１８は光エネルギー発
生装置であって、ＡＩクシリンダ−基体２１１の成膜面
の所望部分に向けて光２１９が照射される。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し。

約１１００℃に保ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入
管２０６を通じてＳｉＦ４を吹き込むことにより、活性
種（Ａ）としてのＳ　ｉ　Ｆ２＊を生成させ、該Ｓ　ｉ
　Ｆ２＊を導入管２０６を経て、成膜室２０１に導入さ
せた。

導入されたＳ　ｉ　２Ｈ６、ＧｅＨ４，Ｈ２ガスは活性
化室（Ｂ）２２０において、マイクロ波プラズマ発生装
置２２１により、プラズマ化等の活性化処理を受けて、
水素化ケイ素活性種となり、水素化ゲルマニウム活性種
、活性化水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室
２０１に導入された。この際、必要に応じてＰＨ３、Ｂ
２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に導入
されて活性化された。

次いで成膜室２０１内の内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちツ
ツ、ｌ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプ２１８からＡ１シリンダ
ー状基体２１１の周面に対し垂直に光照射した。

Ａ１シリンダー状基体２１１は回転させ、排ガスは排気
バルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。この
ようにして感光層１３が形成された。

又、中間層１２は、感光層１３に先立って、導入管２１
７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６、ＧｅＨ４゜Ｈ２及びＢ２Ｈ
６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを導
入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌ ＳｉＦ４とＳ　ｉ　２Ｈ８、ＧｅＨ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ
６の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の１：
＆膜室を用意して１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を
備えて、一般的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示
す層構成のドラム電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４を用いて、第３
図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオード
を作製した。

まず、ｔ　ｏｏｏ久のＩＴＯＪｆ！２２１（［ｆｒした
ポリエチレンナフタレートフィルム２１を支持台に載置
し、１０６Ｔｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様
にして生成された活性種ＳｉＦ２＊を成膜室１０１内に
導入した。又、５ｉ３Ｈ６ガス、ＧｅＨ４ガス、ＰＨ３
ガス（ｔｏｏ。

ｐｐｍ水素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）１２３に
導入して、活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して導
入し、成膜室内の圧力を０．４ＴＯｒｒに保ちながら１
ＫＷＸｅランプで光照射してＰでドーピングされたｎ５
Ａ−３ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ。

Ｘ）　ＩＩＩ　２４　（１！厚７００　Ａ）　ヲ形ｒ＆
シタ。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎｙＢＡ−３ｉＧｅ
　（Ｈ，Ｘ）＠の場合と同様の方法でｆ型（７）Ａ−５
ｆＧｅ　（Ｈ，Ｘ）［２５（膜厚５０００人）を形成し
た。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐ
ｐｍ水素ガス稀釈）を用いた以外はｎ５と同じ条件″２
４Ｂでドーピングされたｐ型Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜
２６（膜厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上
に真空蒸着により膜厚１０００人のＡｌ電極２７を形成
し。

ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率７．０％以上、開放端電圧０、８９　Ｖ、短絡電流１
０ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７〜９ ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４の代りに、直鎖
状ｃｅ４Ｉ（ｔｏ、分岐状Ｇｅ４Ｈ１０、又はＨ６Ｇｅ
６Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同様にして実施例６
で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製した。

この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する奨＃＝＝＃＝槃年Ａ　−Ｓ　ｉ
　Ｇ　ｅ　（Ｈ、Ｘ　）　Ｐ　Ｉ　Ｎ型ダイオードが得
られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。

成膜できる。低温処理によって工程の短縮化を図れると
いった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩ図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 １０−−ｍ−電子写真用像形成部材。 １１−−−一基体。 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−一−ｉ型半導体層、 ２６−−−−Ｐ型半導体層、 １０１　、２０１−一−−成膜室、 １１２．２０２−−−一活性化室（Ａ）、１２３．２２
０−−−一活性化室ＣＢ）、１０６．１０７，１０８，
１０９，２１３゜２１４．２１５．２１６−−−−ガス
供給系、１０３　、２１１−−−一基体。 １１．７　、２１８−−〜−光エネルギー発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
   り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
   相互作用をする成膜用のゲルマニウム含有化合物より生
   成される活性種 （Ｂ）とを夫々別々に導入して、これらに光エネルギー
   を照射し前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させる事
   によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とす
   る堆積膜形成法。