JPS6197815A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用
いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆積
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してがなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ箒のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなかへ ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる堆積膜形成法を提供する
ことにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、
ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成され、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をす
る活性種とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギー
を照射し前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させる事
によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とす
る本発明の堆積■り形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い堆
積膜形成用の原料を励起し反応させるため、形成される
堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常
放電作用などによる悪影響を受けることは実質的にない
。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したリ、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム化
合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、酸
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ１例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示　　−
される鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化
ゲルマニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素
原子の一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した化合物
、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部
を例えばアルキル基、アリール基の等の有機基及び所望
によりハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニ
ウム化合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化物、窒
化物、水数化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２　Ｈ，、、Ｇｅ３
Ｈ，、ｎ　　Ｇｅａ　Ｈ，６、ｔ　ｅ　ｒ　を−Ｇｅａ
　Ｈｓ　ｏ　、Ｇｅ３　Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ１ｏ　、ＧｅＨ
３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２．Ｈ，。

Ｇｅ６　Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨ３）ａ　、Ｇｅ　（Ｃ２
Ｈｓ）ａ　、Ｇｅ　（Ｃ１，Ｈｓ）ａ、Ｇｅ　ＣＣＨ３
）２　Ｆ２．Ｇｅ　（ＯＨ）２　、Ｇｅ（ＯＨ）　ａ　
、　Ｇ　ｅ　０１Ｇｅ０２　、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ、　
、　ＧｅＳ、　Ｇｅ３　Ｎ４．　Ｇｅ　（ＮＨ２）　２
等が挙げられるにれらのゲルマニウム化合物は１種を使
用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＹ　　
　　　（ｕは１以上ｕ　　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又は■である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙｖ　　　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＸ＋Ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）ｓ。

（Ｓ　ｉ　Ｆ２）　６、（ＳｉＦ２）ａ、Ｓｉｚ　Ｆ＆
、Ｓｉ３　Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２、Ｓ　ｉ　
Ｃｌ　４　　（Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　）　ｓ、５ｉＢｒａ
、（ＳｉＢｒ、、）５，５ｉ２Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従
って決められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に。

成膜のための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１，２ガス、ガス化したＢｒ２．１２
等）、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形
成用の原料としてケイ素化合物、炭素化合物などを成膜
空間に導入して用いることもできる。これらの原料ガス
の複数を用いる場合には、予°め混合して成膜空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを
夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導
入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓ　ｉ
３　ＨＢ　、　Ｓ　ｉａ　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈユ２．５ｉ
ｉＨ＋ｏ等のＳｉ　　Ｈ（Ｐは１以上Ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｔＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉ
ｚ　Ｈｓ等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、Ｓｉ３　　　　、Ｈ６，Ｓｉ４　
　ＨＢ、　　５ｉ５Ｈ１６，Ｓｉ６　　Ｈｌ　　２等の
Ｓｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、５ｆＨ３Ｆ
、５ｆＨ３Ｘ　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは３〜７のｑ数、ｓ＋ｔ
＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を　　　□構成原子とする有機
化合物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物な
どのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが
好適に用いられる。　このうち、炭化水素化合物として
は、例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜
５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系
炭化水素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
（ＣＨ３）、エタン（ＣＺ　Ｈ＆　）　、プロパ７　（
Ｃ３Ｈ８）、ｎ−ブタｙ（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　　ペン
タン（Ｃｓ　Ｈ＋　２　）　、エチレン系炭化水素とし
てはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、
ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈａ）、　
インブチレン（ＣａＨ８）、ペンテン（ＣｓＨｌｏ）、
アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）
　、メチルアセチレン（０３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６
）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物として！±、 （ＣＨ３）　ａ　Ｓ　ｉ　、　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３、
（ＣＨ３）　　２　　Ｓ　　ｉＣ１２、（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＣＩ、Ｃ２Ｂ５５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン
、ＣＨ３５ｆＦ２　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ
３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｂ５　Ｓ　１Ｆ２Ｃ１，Ｃ２Ｈ
５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５
ｉＦＣ１２等のオルガノクロルフルオルシラン、［（Ｃ
Ｈ３）３　Ｓ　ｉｌ　２、［（Ｃ３Ｈ７）３ｓｉｌｚ等
のオルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表部１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、Ａｔ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　１等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表部Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ　、　Ｇ　ａ　＋　Ｐ　＋
ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的拳光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦ５．Ｐ
Ｃｌ３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、
ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣ１３、Ｂ
Ｂｒ３．Ｂ２　Ｈ６、Ｂ４　ＨＩｏ、ＢＳ　Ｂ９　、　
ＢＳ　Ｈｌ　１　、　Ｂ６　ＨＩ　Ｏ。

Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、−Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　Ｂ２０３
　＋ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電
処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ
、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でう、ミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓｉ）、水素
（Ｈ）ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルファス
ゲルマニウム（以下、ａ　−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）と記
す、）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質
として、例えばＢ等のＰ型不純物あるいはＰ等のｐ型不
純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては。

好適には、０．００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
ｐｐｍ、より好適にはｏ、ｓ　〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔ
ｏ　　ｐｐｍ、最適には１〜５ＸＩＯ３ａｔｏｍｉｃ　
　ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、／＼ロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物
、及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、
を夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入
し、光エネルギーを用いることにより、前記支持体１１
上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素と／＼ロゲンを含む化合物は、高温
下で容易に例えばＳｉＦ２”ｃ７）如き活性種を生成す
る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０勝、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、／＼ロゲン
、ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリコ
ンａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、
ハロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲル
マニウムａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー
光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機
能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する
。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００Ｊ
Ｌ、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０ルとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ　、　Ｇ　ｅ　）又はａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層であ
るが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支
配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特
性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合には、該、ｌよりも一段と少な
い量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、Ｘ！を
膜室間に導入される。また、これとは別に、気体状態の
ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、
水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純
物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１
の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用い
ることにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成さ
せればよい。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−ＳｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７はｆｆＪ膜電極、２３
は半導体膜であり、ｎ型（７）ａ−５ｉＧｅ　　　　　
　’（Ｈ、Ｘ）層２４、ｉ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）層２５、Ｐ型ｃｙ）ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ＋Ｘ）層２
６によって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板とじては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３
　、　　Ｓ　ｎ０２　、　　ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２　ｏ３．
＋ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等の処理で基板上に設けることによ
って得られる。電極２２．２７の膜厚としては、好まし
くは３０〜５ＸｌＯ’Ａ、より好ましくはｉ。

Ｏ〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ましい。

ａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）の半導体層２３を構成する膜体
を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形
成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はＰ型不純物
、あるいは両不純物を形成される層中にその量を制御し
乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型（７）ａ−ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）
層を形成するには、本発明方法により、分解空間にケイ
素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等
を分解することで、例えばＳｉＦ２等の活性種が生成さ
れ、成膜空間に導入される。

また、これとは別に、気体状態のケイ素化合物。

ゲルマニウム化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１
１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用
いることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型ｃｙ）
ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては、好ましく
は１００〜１０４Ａ、より好ましくは３００〜２０００
Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の膜厚として
は、好ましくは５００〜１０’Ａ、より好ましくは１ｏ
ｏｏ−１０００ＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
Ｉ及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、工及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｔ。

Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物　炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量
計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する
圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するた
めのバルブである。１１０は成膜空間へのガス導入管、
１１１はガス圧力計である０図中１１２は分解空間、１
１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種の
原料となる気体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の
導入管であり、分解空間１１２で生成された活性種は導
入管１１６を介して成膜空間１０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ　（Ｓｉ　
、Ｈ，Ｘ）　（７）堆積膜を形成する。また、図中、１
２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いテＧ　ｅ　Ｈａ　１５０ＳＣＣＭ、ある
いはこれとＰＨ３ガス又はＢｚＨ６ガス（何れも１１０
００ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガス
を堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体５ｉｔｉｌ１４を詰めて、
電気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを
溶融し、そこへボンベからＳｉＦ。

の導入管１１５により、ＳｉＦ、を吹き込むことにより
、ＳｉＦ２’の活性種を生成させ、導入管１１６を経て
、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつＩ
　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプから基板に垂直に照射して、ノ
ンドープのあるいはドーピングされたａ　−Ｇｅ（Ｓｉ
、Ｈ，Ｘ）膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は
３５λ／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
０″″５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（長さ２
５０ル、巾５　ｓｕｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖ
で暗電流を測定し、暗導電σｄｔ−ズめて、ａ−Ｇｅ　
（Ｓ　ｉ　、Ｈ，Ｘ）膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨａ１７）代りに直鎖状Ｇｅａ　Ｈ，０，分岐状Ｇ
ｅａＨｔｏ、又はＨ６Ｇｅ６　Ｆ６を用いた以外は、実
施例１と同じノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜を
形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）膜
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

？Ｊ４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空
間、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活
性種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７
はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し
管、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２
１２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１
６は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源
であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｌシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｔを溶
融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｆ４木 を吹き込むことにより、Ｓ　ｉ　Ｆ２の活性種を生成さ
せ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＧｅＨ４とＨ２を
成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧
をｔ、ｏ’ｒｏｒｒに保ちつつ、ＩＫ　Ｗ　Ｘ　ｅラン
プ２１８．２１３　＠　＠　＠　＠　１１　ｍからＡｌ
シリンダー２１１の周面に対し垂直に光照射する。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ６（容量
％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２
０．０　ＯＡで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＦ４とＳ　ｉ　
２　Ｈ，６、Ｇ　ｅ　Ｈ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４
図の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を
備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，を用いて第３図の装
置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製
した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０６
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入’！？１
１６からＳｉＦ２の活性種、また導入管１１０からＳ　
ｉ３　Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、ＧＧｅＨ４５０ＳＣＣ、フ
ォスフインガス（ＰＨ３１０００ｐｐｍ水素希釈）を導
入し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、
Ｏ，１Ｔｏｒｒに保ちながらＩＫＷＸｅランプで光照射
しテＰ−ｔ’ドーピングされたｎ型ａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）Ｈり２４（Ｈり厚７００Ａ＞を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−３
ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法でノンドープ
のａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ａ
）を形成した。

次いで、フォスフインガスの代りにジポランガス（Ｂ２
　Ｈ６１１０００ｐｐ＊素ガス希釈）４０ＳＣＣＭを用
いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型
ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚７００Ａ）を形成
した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１００
０ＡのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得
た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ａｍ２）のニ
ー■特性を測定し、ＭｔＬ特性及び光起電力効果を評価
した。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／Ｃｍ２）で、変換
効率７．０％以上、開放端電圧０．８８Ｖ、短絡電流１
１ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ４の代りに。

直鎖状Ｇｅａ　Ｈ，。、分岐状ＧｅａＨ１ｏ、又はＨ６
Ｇｅ６　Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的−電気的特性を有するゲルマニ
ウム含有ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）堆ｇ［膜が得られる
。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向トし
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして光エネルギーを用
いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ｌＯ・・・　電子写真用像形成部材、 １１　・・・　基体。 １２　−−・　中間層、 １３　・・・　感光層。 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極。 ２４　　ｅ　＊　＊　　ｎ型ａ−Ｓｉ層、２５　６　ｅ
　ｅ　　ｉ型ａ−５ｔ層、２６　・・・　ｐ型ａ−Ｓｉ
層、 １０１．２０１　　・・拳　成膜空間、ｉｌｌ、２０２
　　・・・　分解空間、　　　　　　、１０６．１０７
，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ −・・ガス供給源、 １０３．２１１　−・・　基体、 １１７．２１８　−・Ｏ光エネルギー 発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、ケイ素とハ
   ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
   記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をする活性種と
   を夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し前
   記ゲルマニウム化合物を励起し反応させる事によって、
   前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形
   成法。