JPS61281870A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は酸素を含有する堆積膜、とシわけ機能性膜、殊
に半導体ディバイス、電子写真用の感光ディバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力
素子などに用いる非晶質乃至は結晶質の酸素を含有する
堆積膜を形成する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力
素子等に使用する素子部材として、幾種類かの酸素含有
アモルファスゲルマニウム（以後単にｒａ−ＧｅＯＪと
表記する。）膜が提案され、その中のいくつかは実用に
付されている。そして、そうしＡａ−ＧｅＯ膜とともに
それ等ａ　−ＧｅＯ膜の形成法についてもいくつか提案
されていて、真空蒸着法、イオンブレーティング法、い
わゆるＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があ
り、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実用に
付され、一般に広く用いられている。

ところで従来のａ　−ＧｅＱ膜は、例えばプラズマＣＶ
Ｄ法により得られるものは特性発現性に富み一応満足の
ゆくものとされてはいるものの、それであっても、確固
比る当該製品の成立に要求される、電気的、光学的、光
導電的特性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環
境特性の点、経時的安定性および耐久性の点、そして更
に均質性の点の全ての点を総じて満足せしめる、という
課題を解決するには未だ間のある状態のものである。

その原因は、目的とするａ　−ＱｅＱ膜が、使用する材
料もさることながら、単純な層堆積操作で得られるとい
う類のものでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要
とされるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆるＣＶＤ法の場合、Ｇｅ系及び
０不猟体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、つ
いで５００〜６５０℃といった高温で熱分解することか
ら、所望のａ　−ＱｅＱ膜を形成するについては緻密な
工程操作と制御が要求され、九めに装置も複雑となって
可成りコスト高のものとなるが、そうしたところで均質
にして前述したような所望の特性を具有するａ　−Ｑｅ
Ｑ膜製品を定常的に得ることは極めてむずかしく、シた
がって工業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述のＣＶＤ
法よりも更に複雑であり、−膜化するには至難のもので
ある。即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに
流量比、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係の
パラメーターをとってみても既に多くのパラメーターが
存在し、この他にもパラメーターが存在するわけであっ
て、所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの
選択が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメータ
ーであるが故に、その中の１つの構成因子、とシわけそ
れがプラズマであって、不安定な状態になりでもすると
形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し
得ないものとなる。そして装置については、上述したよ
うに厳密なパラメーターの選択が必要とされることから
、構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類が
変れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るよう
に設計しなければならない。こうしたことから、プラズ
マＣＶＤ法については、それが今のところ至適な方法と
されてはいるものの、上述したことから、所望のａ　−
ＱｅＱ膜を）量産するとなれば装置に多大の設備投資が
必要となシ、そうしたところで尚量産のための工程管理
項目は多く且つ複雑であシ、工程管理許容幅は狭く、そ
してまた装置調整が微妙であることから、結局は製品を
かなシコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、前述の各種ディバイスが多様化して来て
おシ、そのための素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件を総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によってはそれが大面積化されたものである
、安定なａ　−ＧｅＱ膜製品を低コストで定常的に供給
されることが社会的要求としてあり、この要求を満たす
方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これらのことは、他の例えば窒化ゲルマニウム膜、炭化
ゲルマニウム膜等の素子部材についてもまた然シである
。

〔発明の目的〕

本発明は、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイ
ス、画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起
電力素子等に使用する従来の素子部材及びその製法につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しており、優れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現像を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたａ　−ＱｅＱ膜素子部材？提供することに
ある。

本発明の他の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる前述の改善されたａ　−
ＱｅＱ膜素子部材の新規な製造法を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と
、該化合物と化学的相互作用をする、成膜用の酸素含有
化合物より生成される活性種と？夫々導入し、これらに
光エネルギーを照射して化学反応させることによって、
前記基体上に堆積膜を形成することにより達成される。

本発明の方法は、プラズマ？生起させることなくして、
ゲルマニウムとハロゲンき含む化合物と、成膜用の酸素
含有化合物より生成される活性種との共存下において、
これ等に光エネルギーを作用させることにより、これ等
による化学的相互作用を生起させ、或いは更に促進、増
幅させることによシ所望の堆積膜を形成せしめるという
ものであって、本発明の方法により形成される堆積膜は
、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
などによる悪影響？受けることはない。

又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することによシ、より安定し
たＣＶＤ法たり得るものである。

更に、本発明の方法は、励起エネルギーは成膜用の基体
近傍に到達し比容活性種に一様にあるいは選択的制御的
に付与されるが、光エネルギーを使用するが故に、適宜
の光学系を用いて基体の全体に照射して堆積膜企形成す
ることができるし、あるいは所望部分のみに選択的制御
的に照射して部分的に堆積膜を形成することができ、ま
友レジスト等を使用して所定の図形部分のみに照射し堆
積膜を形成できるなどの便利さを有しているため、有利
に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と区別される点の１つは
、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空
間という）に於いて活性化された活性種を使うところで
あシ、このことにより、従来のＣＶＤ法工り成膜速度を
飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基
体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで
提供できる。

本発明の方法においては、堆積膜形成の原料となる酸素
含有化合物を活性化空間において活性化し、活性種を生
成せしめる。そして、生成した活性種を活性化空間から
成膜空間へ導入し、成膜空間において堆積膜を形成する
ものである。

従って、該活性種の構成要素が、成膜空間で形成される
堆積膜？構成する成分を構成するものとなる。本発明の
方法においては、所望に従って活性種を適宜選択して使
用するものであシ、生産性及び取扱い易さなどの点から
、通常はその寿命が０．１秒以上のものを用いるが、よ
シ好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上のものを用
いるのが望ましい。

又、本発明の方法において用いるゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物は、成膜空間に導入され、光エネルギー
の作用により励起されて、活性化空間から成膜空間へ同
時に導入される前述の活性種と化学的相互作用を起して
、例えばエネルギーを付与し次り、化学反応を起こした
シして、堆積膜の形成を促す作用？系中で呈する。

従って、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の構成要
素は、形成される堆積膜の構成要素と同一であってもよ
＜、マた異なっていてもよい。

本発明の方法で使用する酸素含有化合物は、活性化空間
に導入する以前に既に気体状態となっているか、あるい
は気体状態とされていることが好ましい。例えば液体状
及び固体状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空間
に導入することができる。

酸素含有化合物としては、酸素（０２）、オシ。

（０３）等の酸素単体成分の化合物、並びに酸素と酸素
以外の原子の１種又は２種以上とを構成原子とする化合
物が挙げられる。前記酸素以外の原子としては、水素（
Ｈ）、ノ・ロゲン（Ｘ＝Ｆ、ＣＬ、　Ｂｒ又はＩ）、イ
オウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ　）等が
あり、この他周期律表各族に属する元素の原子のうち酸
素と化合し得る原子であって、本発明の目的を達成し得
る化合物を構成する原子であるならば大概のものを使用
することができる。

因みに、例えばＯとＨｅ含む化合物としては、Ｉ（２０
、ＨｓＯｚ等、０とＳを含む化合物としては、Ｓ０２．
８０３等の酸化物類、０とＣＬ含む化合物としては、Ｃ
０１ＣＯ，等の酸化物等、０とｓｉ　ｆｔ含む化合物と
しては、ジシロキサン（ＨａＳ　ｉＯＳ　１Ｈｓ）、ト
リシロキサン（ＨａＳｉＯ８ｉＨｔＯ８ｉＨｓ）等のシ
ロキサン類、（ＣＨａ）ｔｓｉ　（ＯＣＯＣＨａ）ｔ、
Ｃ迅５Ｌ（ＯＣＯＣ迅）３等のオルガノアセトキシシラ
ン、（ＣＨａ）ａｓｉＯｃＨｓ　。

（Ｃ）Ｔａ）ｚｓｉ　（ＯＣＨｓ）ｚ、ＣＨｓＳ　ｉ　
（０ＣＨｓ　）ｓ等のアルキルアルロキシシラン、（Ｃ
Ｈｓ）、５ｉＯＨ１ＣＣＨｓ）２ＣＣＪＢ　）ＳｉＯＨ
，（ＣｚＨ５）ｚｓｊ（ＯＨ）ｚ等のオルガノシラノー
ル等、０とＧｅ　ｋ含む化合物としては、Ｇｅの酸化物
類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ
３、ＨｓＧｅＯＧｅＨ，０ＧｅＨ，等の有機ゲルマニウ
ム化合物等が挙げられる。

これらの酸素含有化合物は、１種を使用しても、あるい
は２種以上を併用してもよい。

本発明の方法において、成膜空間に導入するゲルマニウ
ムとノ・ロゲン？含む化合物としては、例えば鎖状又は
環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全
部を７１０ゲン原子で置換した化合物を用いることがで
きる。具体的には、例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２　（ｕは
１以上の整数、ＹはＦ、　ＣＬ、　Ｂｒ及び工のうちか
ら選択される少なくとも１種である。）で示される鎖状
ノ・ロゲン化ゲルマニウム、Ｇｅ、Ｙ２．　（ｖは３以
上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化ケルマニウム、ＧｅｕＨ８Ｙｙ（ｕ及びＹは
前述の意味を有する。ｘ　＋　ｙ　＝　２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＧ　ｅ　Ｆ４、（ＧｅＦ２）ｓ、　　
（ＧｅＦｚ）ａ、（ＧｅＦ２）４、Ｇ％　Ｆ６、Ｇｅａ
Ｆｓ　ｓ　ＧｅＨＦ５、Ｇｅ）＆　Ｆｔ、ＧｅＣ４、（
ＧｅＣ４）ｓ、　ＧｅＢｒ、、（ＧｅＢｒｔ）ｓ　−、
Ｇｅ２Ｃ４＋、Ｇ　ｅ２　Ｂ　ｒａ、Ｇ　ｅＨＣ４、Ｇ
ｅＨＢｒ、、ＧｅＨＩｓ、Ｇｅ２ＣＬｓＦｓなどのガス
状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

ま九、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
？含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物
及び／又は炭素とハロゲンを含む化合物？併用すること
ができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＬＳＢｒ及び工の中から選択される少なくとも１つ
の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、ｓ
　ｉ、ｙ２゜（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ノ・ロゲン化ケイ素、５ｉｕＨ
ｘＹｙ（Ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ十ｙ＝２ｕ
又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物
などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦイ（ＳｆＦｚ）ｓ、（ＳｉＦｚ
）ａ、（ＳｉＦｔ）い５ｊｔＦｅ、ＳｉＪ’ｓ、ＳｉＨ
Ｆ３、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣｔ４、（ＳｉＣ４）ｓ、　
５ｉ１３ｒイ（ＳｉＢｒｔ）ｓ、５ｉ２Ｃｔ６．３　ｉ
、Ｂｒａ、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＨＢｒｓ、５ｉＨ１，、
Ｓｉ、ＣＡ、Ｆ。

などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

これらのケイ素化合物は、１種を用いてもあるいは２種
以上を併用してもよい。

また、炭素とノ・ロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ及び工の中から選択される少なくとも１
つの元素である。）で示される鎖状ノ・ロゲン化炭素、
ＣｖＹ２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨ工Ｙ。

（Ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には例えばＣＦ、、（ＣＦ！　）ｓ、（ＣＦｇ）
ａ、（ＣＦ２）４、Ｃ，Ｆ６、Ｃ５Ｆａ、ＣＨＦ、、Ｃ
Ｈ，Ｆ２、ＣＣｌ２、（ＣＣ４）ｓ、ＣＢｒ、　、　　
（ＣＢｒｔ　）ｓ、Ｃ２Ｃ４５，ＣｔＢｒ、、ＣＨＣｔ
ｓ、ＣＨＢｒ３、ＣＨｌ、、Ｃ＊　ＣＡｓ　Ｆｓなどの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素含有化合物は、１種を用いてもあるいは２
種以上を併用してもよい。

更に、前記ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物（ある
いは更にケイ素とハロゲンを含む化合物及び／又は炭素
とハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に応じてゲル
マニウム単体等地のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲ
ン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ４ガス、ガス化したＢ”
ｔ　、Ｉ２等）などを併用することができる。

本発明の方法において、活性化空間で活性種を生成させ
るについては、各々の条件、装置全考慮してマイクロ波
、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター加
熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーな
どの活性化エネルギーが使用できる。即ち、上述の酸素
含有化合物に、活性化空間で熱、光、電気などの活性化
エネルギーを加えることにより、活性種を生成する。

本発明の方法において、成膜空間に導入せしめる酸素含
有化合物より生成される活性種の量と前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の量との割合は、成膜条件、活
性種の種類などで適宜所望に従って決めるが、好ましく
は１０：１〜１　：　１０　（導入流量比）とするのが
適当であり、よシ好ましくは８：２〜４：６とするのが
望ましい。

本発明の方法において、酸素含有化合物の他に、成膜の
ための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ
２ガス、Ｃ４ガス、ガス化したＢｒｔ、ｘｓ４＞、ヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形
成用の化学物質としてケイ素含有化合物、炭素含有化合
物、ゲルマニウム含有化合物などを活性化空間に導入し
て用いることもできる。これら複数の化学物質を用いる
場合には、予め混合して活性化空間内に導入することも
できるし、あるいはこれらの化学物質を夫々独立した供
給源から各個別に供給し、活性化空間に導入することも
できるし、又、個々に個別の活性化空間に導入して夫々
、活性化することもできる。

前記堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素
に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合した
シラン類及びハロゲン化シラン類等を用いることができ
る。とりわけ鎖状及び環状の７ラン化合物、この鎖状及
び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｆａＨ
ａ、５ｉ４ＨＩ。、ｓｔ、ｕ、、、５ｉａａ、、等ｏ　
５ｉｐＨ２ｐ＋２　（１）は１以上好ましくは１〜１５
、よシ好ましくは１〜１０の整数である。）で示される
直鎖状シラン化金物、５ｉＨｓＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ
Ｈｓ、５ｆＬＳｉＨ（ＳｆＨａ）　５ｊｓＨｑ、５ｉｚ
ＨｓＳＩＨ（ＳＩＨｓ）ＳｈＨｓ等の５ｉｐＨ２ｐ＋２
（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｔｓＨａ、５ｉ４Ｈ８、Ｓ　’
　５Ｈｔｏ　ｓ　Ｓ　ｆ　ａＨ１２等のＳｉ、［２，（
（ｌは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示
される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状
シラニル基で置換し素化合物、上記例示したシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物の例として、５ｉＨｓＦ、　５ｉＬＣｚ、　５ｉ
ＬＢｒＳＳｉＨｓＩ等の５ｉｒＨ，Ｘｔ（Ｘはハロゲン
原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましく
は３〜７の整数、ｓ　十ｔ　＝　２　ｒ＋２又は２ｒで
ある。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化
合物などである。これらの化合物は、１種を使用しても
２種以上を併用してもよい。

また、前記堆積膜形成用の炭素含有化合物としては、鎖
状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水
素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオウ
等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、炭
化水素基を構成成分とする有機ケイ素化合物及びケイ素
と炭素との結合を有する有機ケイ素化合物などのうち、
気体状態のものか、容易に気化し得るものを用いるのが
好ましい。このうち、炭化水素化合物としては、例えば
、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレ
ン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等
、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ，）
、エタン（０２Ｈ６）、プロパ７（（４Ｈ１）、ｎ−ブ
ｐｙ（ｎ　−Ｃｄ（ｔｏ）、ペンタン（Ｃａ　Ｈｔｔ　
）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）
、プロピレン（（４Ｈ６）、ブテン−ｉ　（Ｃ４ＨＬ）
、ブテン−２（０４Ｈ８）、インブチレン（Ｃ４Ｈａ）
、ペンテン（０６ＨＩＯ）、アセチレン系炭化水素とし
てはアセチレンｃ　Ｃ２ｐｂ　）、メチルアセチレン（
Ｃ８Ｈ４）、シラン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
ＣＬ、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊に、Ｆ、　Ｃ１で水素が置換された化合物が有効なも
のとして挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種であってもまた、２種以上であってもよい。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることができる。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式；Ｒ，５ｉＨ４−１１、ＲｍＳ　ｉＸ４＋ｍ（
但し、Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：ＦゎＣＬ、Ｂ
ｒ、Ｌｎ＝１．２，３，４、ｍ＝１．２．３）で表わさ
れる化合物であシ、代表的には、アルキルシラン、アリ
ールシラン、アルキルハロゲンシラン、アルキルハロゲ
ンシランヲ挙ケることができる。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　ＣＨｓＳｉＣｚ３ジクロ
ルジメチルシラン　　　（ＣＨ３）ｔｓｉｃｔ２クロル
トリメチルシラン　　　（ＣＨｓ）ｓｓｔｃｔトリクロ
ルエチルシラン　　　Ｃ２′ＨｓＳｉＣ４３ジクロルジ
エチルシラン　　　（ＣｚＨ５）２ｓｔｃｚ。

オルガノクロルフルオルシランとしては、−クロルジク
ルオルメチルシランＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｆ２　Ｃｔジクロル
フルオルメチルシランＣＨｓＳｉＦＣ４２クロルフルオ
ルジメチルシラン（ＣＬ　）　２　Ｓ　ｔ　Ｆ　Ｃｔク
ロルエチルジフルオルシランＣ２Ｈｌｌ　Ｓ　Ｉ　Ｆ２
　ＣＬジクロルエチルフルオルシランＣ２Ｈ，５ｉＦ（
、ｔ２クロルジフルオノーーーブロビルシランＣ３Ｈ７
５１Ｆ２ＣＬ ジクロルフルオルプロピルシランＣ３Ｈ７５ｉＦＣｔ２
オルガノシシンとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）、Ｓ　ｉエ
チルトリメチルシラン　　　　（ＣＨ３）５ｓｉｃ２Ｈ
５トリメチルプロピルシラン　　　（ＣＨｓ）ｓＳｉＣ
ｓＨフトリエチルメチルシラン　　　Ｃ’Ｈｓ　Ｓ　ｉ
（Ｃｔ　Ｈ５）　ｓテトラエチルシラン　　　　　　（
Ｃ２Ｈ，）４Ｓｉオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　Ｃ）（３ｓｉＨｓジメ
チルシラン　　　　　　　（ＣＩ（３）２ＳｉＨ２トリ
メチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）３ＳｉＨジエチ
ルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　２　Ｓ　ｉＨ
ｔトリエチル７ラン　　　　　　　（ＣｚＨｓ）ｓ　Ｓ
　Ｉ　Ｈトリプロピルシラン　　　　　　（Ｃ５Ｈ７）
　２　Ｓ　ｉ　Ｈジフェニル７ラン　　　　　　　（Ｃ
ｎＨ２）＊ｓｉＨ。

オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　ＣＨｓＳｉＦｚジフルオ
ルジメチルシラン　　　（ＣＨ３）２ＳｉＦ２フルオル
トリメチルシラン　　　（ＣＨ３）５ｓｉＦエチルトリ
フルオルシラン　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオ
ルシラン　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　ｉＦ２トリエチルフル
オルシラン　　　（Ｃ２Ｈｓ）ｓｓｉＦトリフルオルプ
ロピルシラン　（Ｃ３Ｈ？）　Ｓ　ｉ　Ｆｓオルガノグ
ロムシランとしては、 ブロムトリメチルシラン　　　　（ＣＨ３）５ｓｉＢｒ
ジブロムジメチルシラン　　　（ＣＨ３）２５ＩＢｒｚ
等が挙げることができ、この他に オルガノポリシランとして、 ヘキサメチルジシラン　　　　（（ＣＨｓ）ｓｓｉ）ｚ
ヘキサプロピルジシラン　　　（（ＣｚＨ２）ｓｓｉ）
ｚ等も使用することができる。

これらのケイ素含有化合物は、１種を用いてもあるいは
２種以上を併用してもよい。

また堆積膜形成用のゲルマニウム含有化合物としては、
ゲルマニウムに水素、ノ・ロゲンあるいは炭化水素基な
どが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物を用
いることができ、例えばＧｅ、Ｈｂ（ａは１以上の整数
、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される鎖状乃至
は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマニウムの
重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至
は全部をハロゲン原子で置換した化合物、前記水素化ゲ
ルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例えばアルキ
ル基、アリール基φ等の有機基及び所望によりノ・ロゲ
ン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウム化合物、
その他ゲルマニウム化合物等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ４、ｃ８２Ｈａ　、　Ｑｅ、
Ｈａ、ｎ−Ｇｅ４Ｈ１，、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ４Ｈｔｏ、
Ｇｅ５Ｈｓ、Ｇｅ５Ｈ１ｏ、ＧｅＨａＦ、　ＧｅＨｓＣ
ｚ、　ＧｅＨｔＦｚ、Ｈｅ□Ｇｅａ　Ｆａ、Ｇｅ　（Ｃ
Ｈｓ　）４、Ｇｅ　（ＣｚＨｓ　）４、Ｇｅ　（Ｃ６Ｈ
６）４．　Ｇｅ　（ＣＨｓ）ｔＦｚ　、ＣＨｓＧｅ＆、
（ＣＨｓ）ｚＧｅＨ２、（ＣＨｓ）ｓＧｅＨｌ（ＣｔＨ
ｌｌ）ｚＧｅＨｚ　、　ＧｅＦｚ、ＧｅＦ４等が挙げら
れる。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用しても
あるいは２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法によシ形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第１族Ａの元素、例えばＢ、　Ａｒ１．、　Ｇａ
、　Ｉｎ、　ＴＬ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期律表第■族Ａの元素、例えばＰ、
Ａｓ、Ｓｂ。

Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、Ｇａ
、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングせしめる不純物
の量は、所望の電気的・光学的特性に応じて適宜決定す
る。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であシ、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＢＦ
８、ＰＦ５、ＰＣＬｓ　、ＡｓＩ（ｓ　、　ＡＢＦｓ　
、ＡｓＦ５　、Ａ９Ｃ１ｓ　、Ｓ　ｋ）Ｈｓ　、５ｂＦ
ｓ、５ｔＨ３、ＢＦ３　、ＢＣ４、ＢＢｒｓ　、Ｂ２Ｈ
１ｌ　、Ｂ４Ｈ１Ｇ％　Ｂ６ＨＱ、ＢｓＨｕ、ＢａＨ＋
。、Ｐ６Ｈ１２、ＡｔＣｔ３等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種を用いてもあるいは２
種以上を併用してもよい。

これ等の不純物導入用物質は、ガス状態で直接にか、ま
たは、前記のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物（あ
るいは更に炭素とハロゲンを含む化合物及び／又はケイ
素とハロゲンを含む化合物）と混合して成膜空間に導入
してもよいし、或いは、活性化空間で活性化し、その後
成膜空間内に導入することもできる。不純物導入用物質
を活性化するについては、活性種を生成する前述の活性
化エネルギーを適宜選択して採用することができる。不
純物導入用物質を活性化して生成される活性種は、前記
活性種と予め混合されてか、又は、単独に成膜空間に導
入する。

次に、本発明の方法の内容？、具体例として、電子写真
用像形成部材及び半導体ディバイスの典型的な場合をも
って説明する。

第１図は、本発明の方法によって得られる典型的な電子
写真用像形成部材としての光導電部材の構成例を説明す
るための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用し得るものであって、光導電部材用としての
支持体１１の上に、必要に応じて設ける中間層１２、及
び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造にあたっては、中間層１２又は／
及び感光層１３ヲ本発明の方法によって作成することが
できる。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化
学的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは
電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層
又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等の層を
本発明の方法で作成することもできる。

支持体１１としては、導電性のものであっても、また電
気絶縁性のものであってもよい。導電性支持体としては
、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｔ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｌ）、’ｌ’ａ、Ｖ、Ｔｉ、　ｐｔ
、　ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、例えばポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又
はシート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に他の
層を設けるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｔ％Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ１Ｎｂ１ＴａＳＶ、Ｔｉ。

ｐｔ　、　ｐａ　、　Ｉｎ２Ｏ５、Ｓｎｏ□、ＩＴＯ（
Ｉｎ２Ｏ３＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによっ
て導電処理し、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、　ｋｌ、　Ａｇ、Ｐ
ｂ、　Ｚｎ。

Ｎｉ、　Ａｌｌ、　ｃｒ、　ＭＯｌＩｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ。

ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して、
その表面を導電処理する。

支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とすることができる。用途、所望によって、その形状
は適宜に決めることのできるものであるが、例えば、第
１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使
用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２は、例えば支持体１１の側から感光層１３中
へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射
によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向って
移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体１
１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、シリコン原子（Ｓｉ）、ゲ
ルマニウム原子（Ｇｅ）必要に応じて水素（Ｈ）及び／
又はハロゲン（Ｘ）、並びに酸素（０）を構成原子とす
るアモルファスシリコンゲルマニウム〔以下、ｒ　ａ−
８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ、　Ｏ）　Ｊと記す。〕で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物′質として、例えば
ホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ
型不純物を含有している。

本発明の方法に於て、中間層１２中に含有せしめるＢ、
Ｐ等の伝導性を支配する物質の量は、好適には、Ｉ　Ｘ
　１０−３〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　
。

より好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　
ｐｐｍ　、最適には１〜５　Ｘ　１０３１０３ａｔｏ　
ｐｐｍとするのが望ましい。

中間層１２の構成成分と感光層１３の構成成分とが類似
、或いは同じである場合には、中間層１２の形成に続け
て、感光層１３の形成まで連続的に行なうことができる
。その場合には、中間層形成用の原料として、ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物あるいは更にケイ素とハロ
ゲンを含む化合物と、活性化空間に導入された成膜用の
化学物質である酸素含有化合物よシ生成される活性種と
、必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、ケ
イ素含有化合物、炭素含有化合物、ゲルマニウム含有化
合物、及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等
より生成される活性種とを、夫々態別に、或いは、適宜
必要に応じて混合して、支持体１１の設置しである成膜
空間に導入する。導入されたゲルマニウムとハロゲンを
・含む化合物及び活性種の共存雰囲気に光エネルギーを
作用させることにより、前記支持体１１上に中間層１２
ヲ形成せしめる。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３　Ｘ　１０”−３
〜１０μ、よシ好適には４　Ｘ　１０−３〜８μ、最適
には５×１０〜５μとするのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム’４を構成原子とする
アモルファスシリコン〔以下、ｒ　ａ−８ｔ　（Ｈ，Ｘ
、Ｇｅ）Ｊと記す。〕又は、シリコン原子とゲルマニウ
ムを母体とし、必要に応じて、水素、ハロゲン等を構成
原子とするアモルファスゲルマニウム〔以下、ｒ　ａ　
−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）Ｊと記す。〕で構成され、レーザー光の照射によっ
てフォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷？
輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚は、好ましくは、１〜１００Ａ。

より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとするの
が望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）又はａ
　−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）で構成されるが、所望によシ
中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性
とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質
を含有せしめてもよいし、あるいは、中間層１２に含有
される実際の伝導特性を支配する物質の量が多い場合に
は、該量よシも一段と少ない量にし同極性の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよい。

感光層１３ヲ、本発明の方法によつ゛て形成する場合、
中間層の場合と同様にして行なわれる。

即ち、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物およびケイ
素とハロゲンを含む化合物あるいは更に炭素とハロゲン
を含む化合物と、成膜用の酸素含有化合物から生成され
た活性種と、さらに必要に応じて不活性ガス、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを照射して
、支持体１１上に形成され友中間層１２の上に感光層１
３ヲ形成せしめる。

第２図は、本発明の方法により作製される不純物元素で
ドーピングされたａ−８ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型ダ
イオード・ディバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であシ、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６に工って構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層２４．２５．２６は、ａ−８ｉ（０，
Ｈ，Ｘ）、ａ−８ｉＱｅ　（０、Ｈ，Ｘ）、ａ　−Ｓ　
ｉＧｅ。

（Ｈ，Ｘ）等で構成され、本発明の方法はいずれの層の
作成に於いても適用することができるが、殊に半導体層
２６ヲ本発明の方法で作成することによシ、その変換効
率を高めることができる。

基体２１としては導電性のもの、半導電性のもの、或い
は、電気絶縁性のものを用いることができる。基体２１
が導電性である場合には、薄膜電極２２は省略しても差
支えない。半導電性基板としては、例えば、Ｓｌ　、　
Ｇｅ　−、ＧａＡｓ５ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げ
られる。薄膜電極２２．２７は例えば、ＮｉＣｒ　、　
Ａｔ、　Ｃｒ　、　ＭＯ、Ａｕ　。

Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ　１Ｖ、　Ｔｉ　、　Ｐｔ　、　Ｐｄ
　、　Ｉｎ２Ｏ，、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ２ｏ２　＋　５
ｎ０２　）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等の処理で基体２１上に設けることによっ
て得られる。電極２２．２７の層厚は、好ましくは３０
〜５Ｘ１０’Ａ、　　より好ましくは１０２〜５　Ｘ　
１０３Ａとするのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にその量を制御し乍らドーピングせしめることによ
って形成する。

本発明の方法によシｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成する場合、何れか１つ乃至は全部の層を本発明の方法
により形成することができる。その際の操作は、例えば
つぎの工うにして行なわれる。即ち、ゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物あるい、は更にケイ素とハロゲンを
含む化合物を、基体２１の設置しである成膜空間に導入
する。また、これとは別に、気体状態の酸素含有化合物
あるいは更に炭素含有化合物、ケイ素含有化合物と、必
要に応じて不活性ガス及び不純物元素？成分として含む
化合物のガス等を夫々活性化エネルギーによって励起し
分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適
宜混合して基体２１の設置しである成膜空間に導入し、
光エネルギーを用いることにより形成せしめればよい。

成膜空間に導入された活性種に、化学的相互作用を生起
せしめ、又は更に促進或いは堆載せしめて、基体２１上
に堆積膜を形成する。ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚は
、好ましくは１０２〜１０４Ａ、よシ好ましくは３×１
０２〜２　Ｘ　１０３Ａの範囲とするのが望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚は、好ましくは５×１０２
〜１０’Ａ、よシ好ましくは１０３〜１０４Ａの範囲と
するのが望ましい。

また、本発明の方法社、この例のほか、ＩＣ。

トランジスタ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デ
ィバイスを構成するＣＶＤ法によるＳ　ｉＯｘ絶縁体膜
、部分的に酸化されたＳｉ膜などを形成するのに好適で
あシ、また例えば成膜空間への酸素含有化合物より生成
された活性種の導入時期、導入量等を制御することによ
シ層厚方向に酸素濃度の分布をもった３ｉ膜を形成する
ことができる。あるいは、酸素含有化合物のほかにケイ
素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、炭素含有化合
物等を必要により適宜組合せることにより、Ｏとこれら
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ等との　　　　□・、１′ 結合を構成単位とする所望の特性を有する膜体を形成す
ることも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従ってよシ詳細に説明するが、
本発明はこれ等によって限定されるものではない。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は成膜室であシ、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３　ｅ載置する。

１０４は基体加熱用のヒーターであシ、導線１０５を介
して給電し、発熱せしめる。該ヒーター１０４は、成膜
処理前に基体１０４ヲ加熱処理したシ、成膜後に形成さ
れた膜の特性を一層向上させる為にアニール処理し九シ
する際に使用するものであシ、成膜中は該ヒーター１０
４は駆動しない。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であシ、酸素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化合物、ゲ
ルマニウム含有化合物、不純物元素を成分とする化合物
等の数に応じて設けられる。これらのガスが標準状態に
おいて液体状のものを使用する場合には、適宜の気化装
置を具備せしめる。図中ガス供給源１０６乃至１０９の
符号にａｆｔ付したのは分岐管、ｂ？付したのは流量計
、ｃｆ付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧
力計、ｄ又はｅｆ付したのは各気体流量を調整するため
のバルブである。

１２３は活性種を生成する為の活性化室であシ、活性化
室１２３の周りには、活性種を生成させる為の活性エネ
ルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２ヲ
設ける。ガス導入管１１０より供給される活性種生成用
の原料ガスは活性化室内において活性化し、生じた活性
種を導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入する。

１１１はガス圧力計である。図中１１２はゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物供給源であり、１１２の符号に
付したａ乃至ｅは、前述の１０６乃至１０９の場合と同
様のものを示している。

ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は導入管１１３ヲ
介して成膜室１０１内に導入する。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等を用いる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体・あるいは基体の所望部分に向けられた光１１
８は、矢印１１６．１１９の向きに流れているゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物及び酸素含有化合物等に照
射され、これ等の成膜原料のガス等を励起し反応させる
ことによって基体１０３の全体あるいは所望部分に酸素
含有アモルファス堆積膜を形成する。ま次、図中、１２
０は排気パルプ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３ヲ支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、ＩＦ”ｌ’ｏｒｒに減
圧した。ガス供給源１０６　ｅ用いテ０２カス（Ｈｅで
１０Ｖｏ１％に希釈）１５０８ＣＣＭ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈｓガス（何れも１
１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０８ＣＣＭとを混合した
ガスをガス導入管１１０を介して活性化室１２３に導入
した。

活性化室１２３内に導入された０２ガス等はマイクロ波
プラズマ発生装置１２２により活性化して、活性酸素等
とし、導入管１２４ヲ通じて該活性酸素等を成膜室１０
１に導入した。

また、他方、供給源１１２工ｆｉ　ＧｅＦ４ガスを導入
管１１３ヲ経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１旧内の圧力ｔ　Ｏ，４Ｔｏｒｒに保ちつつＩＫ
Ｗのｘｅランプから基体に光を垂直に照射して、ノンド
ープあるいはドーピングされた酸素含有アモルファス堆
積膜（膜厚７００Ａ）を形成した。

成膜速度は１８Ａ／ｓｅｃであつ九。

次いで、得られたノンドープのあるいはドーピングされ
た各試料を蒸着槽に入れ、真空度１０　’　Ｔｏｒｒで
クシ型のＡｔギャップ電極（ギャップ長さ２５０μ、巾
５　ｍ　）　ｆ形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を
測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価
した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ０□ガスＣＩ（ｅで１０Ｖｏ１％に希釈）と、５ｆｌＦ
ａガス、Ｇｅ２Ｆ、ガス及び０２Ｈ６ガスのそれぞれと
を使比率１：９で活性化室に導入した以外は、実施例１
と同様にして酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。

得られ比容試料の暗導電率を測定し、結果を第１表に示
した。

第１表から、本発明の方法によると電気特性に優れ、ド
ーピングが十分に行なわれた酸素含有アモルファス堆積
膜が得られることがわかった。

実施例５〜８ ０２ガスの代りに１．各々Ｈ３ＳｉＯ８ｉ迅ガス、ＬＧ
ｅＯＧｅＨ３ガス、ＣＯ２ガス又はＯＦ、ガスを用い次
以外は実施例１と同様にして、酸素含有アモルファス堆
積膜を形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示し危如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物供給源、２０６はガス導入管
、２０７はモーター、２０８は第３図のヒータ１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き
出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１２ハ排気パルプ
を示している。また、２１３乃至２１６は第１図中１０
６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−
１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー状基体２１１ヲつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８　ｅ備え、モーター２
０７により回転できる様にする。２１８は光エネルギー
発生装置であって、Ａｔシリンダー２１１の所望部分に
向けて光２１９ヲ照射する。

まず、供給源２０２からＧｅＦａガス？導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よシ０２ガスと５ｆｔＦａガス
と迅ガスの各ガスを活性化室２２０内に導入した。

導入されたＯｔガス、Ｓｉ２Ｆ６ガス、Ｈ２ガスに活性
−化量２２０において、マイクロ波プラズマ発生装置２
２１によりプラズマ化等の活性化処理を施こし、活性化
酸素及び活性化水素、活性化ケイ素等となし、導入管２
１７−２を通じて、成膜室２０１内に導入し友。この際
必要に応じてＰＨ３、Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化
室２２０内に導入して活性化した。

成膜室２旧内の気圧ｔ　１．０　’ｌ’ｏｒｒに保ちつ
つ、Ｉ　ＫＷのＸｅランプ２１８からＡｔシリンダー２
１１の周面に対し垂直に光を照射した。

Ａｔシリンダー状基体２１１　ｆ！：回転せしめ、排ガ
スを排気パルプ２１２の開口を適宜に調節して排気した
。このようにして感光層１３ヲ形成した。

また、中間層１２を形成する場合には感光層の形成に先
立って中間層を形成する。導入管２１７−１より５ｊｔ
Ｆａガス、０□ガス（５ｈＦ６　：　ａ□＝１　：　１
Ｏ−５）　：　［ｅガス及びＢｔＨａガス（容量チでＢ
、Ｈ，、ガスが帆２％）の混合ガスを導入し、それ以外
は感光理工３の場合と同様にして中間層を形成した。そ
の結果、膜厚が２００ＯＡのものを形成した。

比較例Ｉ ＧｅＦ’４とＳ　Ｉｔ　Ｆａ、０２、Ｈｅ及びＢｔｕｓ
の各ガスを使用して成膜空間２０１と同様の構造の成膜
室を用意して１３．５６　ＭＨｚの高周波装置を備えて
、一般的なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成
のドラム状電子写真用像形成部材を形成し九。

実施例９及び比較例１で得られ友ドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例１０ 酸素化合物としてＯ，ガスを用い第３図の装置を用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００ＡのＩＴＯ膜２２ｆｔ蒸着したポリエチ
レンナフタレートフィルム２１　ｆ　支持台に載置し、
１０−”ｌ’ｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に、
供給源１１２よシＧ６Ｆ４ガスを成膜室１０１内に導入
した。ま之、ｓｔ、Ｆ、ガス、ＰＨａガス（１１０００
ｐｐ水素ガス希釈）の夫々を活性化室１２３に導入し、
活性化した。

次いでこの活性化したガスを導入管１２４ヲ介して成膜
室１０１内に導入し、成膜室内の圧力をＱ−３Ｔｏｒｒ
に保ちながらＩ　ＫＷのＸｅランプで光照射してｐでド
ーピングされ−ｆＩ：、ｎ型ａ−８ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨａガスの導入を停止し九以外はｎ型ａ−８
ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）　Ｉｌｌ、の場合と同一の方法でノ
ンドープのａ　−Ｓ　ｔ　Ｇｅ　（Ｈｔ　Ｘ　）膜２５
（膜厚５０００Ａ）を形成し友。

次いで、５ｊ２Ｆｅガスと共に０２ガス、Ｂ２Ｈ６ガス
（１１０００ｐｐ水素ガス希釈）を用い次以外はｎ型と
同じ条件でＢでドーピングされたｐ型酸素含有ａ　−５
ｉＧｅＯ（Ｈｓ　Ｘ　）膜２６（膜厚７００Ａ）　ｌｔ
影形成た。更に、このｐ型膜上に真空蒸着によシ膜厚１
０００ＡのＭ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを
得た。

がくして得られたダイオード素子（面積１ｄ）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。

結果を第３表に示し九。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ（約１００　ｍＷ／ａｌ　）で、変換
効率８．０％以上、開放端電圧０．９５　Ｖ、短絡電流
９．６ｍＡ／ｃ１１が得られた。

実施例１１〜１３ 酸素化合物として０□ガスの代りに、各々ＨｓＳｉ０３
ｉＨ３ガス、Ｈ，Ｇｅ０ＧｅＨ，ガス、又はＯＦ２ガス
を用いた以外は、実施例１０と同様にして実施例１０で
作成したのと同様のＰＩＮ型ダイＪ−Ｌ”　４　ｊ／ｅ
　１ＩＩＩｌ　４　７−　／Ｆ％　ｅ　ｆｌ　Ｉｒｍ　
ｌ　−ｒ　＆　冶Ｍ　ｍ及び光起電力効果を評価し、結
果を第３表に示した。

第３表から、本発明の方法によれば、従来に比べて良好
な光学的・電気的特性を有する酸素含有ａ−３ｉＧｅ　
（Ｈ，Ｘ）　Ｐ　Ｉ　Ｎ型ダイオードが得られることが
判った。

〔発明の効果の概略〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であシ、膜の生産性の向上並びに量産化を達成す
ることができる。更に、成膜空間において励起エネルギ
ーとして光エネルギーを用いるので、例えば耐熱性に乏
しい基体、プラズマエツチングの影響を受は易い基体上
にも成膜できる。低温処理によって工程の短縮化を図れ
るといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。第２
図は本発明の方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオー
ドの構成例？説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 １０・・・電子写真用像形成部材　　１１・・・支持体
１２・・・中間層　　１３・・・感光層　　２１・・・
基　体２２．２７・・・薄膜電極　　２４・・・ｎ型半
導体層２５・・・ｉ型半導体層　　　２６・・・ｐ型半
導体層１０１．２０１・・・成膜室 １１２．２０２・・・ゲルマニウムとハロゲン’Ｉｔ　
含ｔｒ化合物供給源 １２３．２２０・・・活性化室 １０６．１０７．１０８．１０９．２１３．２１４．２
１５．２１６・・・ガス供給源 １０３．２１１・・・基　体 １１７．２１８・・・光エネルギー発生装置１０２・・
・某体古椿台 １０４．２０８・・・基体加熱用ヒーター１０５・・・
導　線 １１０．１１３．１２４．２０６．２１７−１．２１７
−２・・・導入管 １１１・・・圧力計　　１２０．２１２・・・排気パル
プ１２１・・・排気管 １２２．２２１・・・活性化エネルギー発生装置２０９
．２１０・・・吹き出し管 ２０７・・・モーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニ
   ウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互
   作用をする成膜用の酸素含有化合物より生成される活性
   種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを照射して化
   学反応させることによって、前記基体上に堆積膜を形成
   することを特徴とする堆積膜形成法。