JPS61194818A

JPS61194818A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61194818A
Application number: JP60035601A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Shigeru Ono; 茂大野; Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-25
Filing date: 1985-02-25
Publication date: 1986-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成ニは、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ１によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応了”、ロセ
スは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑ヂあり、そ
の反応機構も不明な点が少なくなかった０又、その堆積
膜の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排堺速度、プラズマ発生方式など
）これら多くのパラメータの組合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。

そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しな
ければならず、したがって製造条件を一般化することが
むずかしいのが実状であった。一方、アモルファスシリ
コン膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特
性の夫々を十分に満足させ得るものを発現させるためＫ
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のあるｔ産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
な提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸物件、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（イ）と、該活性種囚と化学的相互
作用なする成膜用の炭素含有化合物より生成される活性
種（ハ）とを夫々別々〈導入し、これらに放電エネルギ
ーを作用させて化学反応させる事によって、前記基本上
に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成
法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
る為のエネルギーとして、プラズマなどの放電エネルギ
ーを用いるが、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解す
ることＫより生成される活性種囚と成膜用の炭素含有化
合物より生成される活性種■との共存下洗於いて、これ
等に放電エネルギーを作用させることＫより、これ等に
よる化学的相互作用を生起させ、或いは促進、増進させ
るため、従来と比べて低い放電エネルギーによって成膜
が可能となり、形成される堆積膜は、エラ又、本発明に
よれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度を所望に従っ
て任意に制御することにより、より安定したＣＶＤ法と
することができる＠また、所望により、放電エネルギー
に加えて、光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用
することができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用
いて基体の全体に照射することができるし、あるいは所
望部分のみに選択的制御的に照射することもできるため
、基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し
易くすることができる。また、熱エネルギーとしては、
光エネルギーから転換された熱エネルギーを使用するこ
ともできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことＫより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
るＯ尚、本発明での活性種（５）とは、堆積膜形成用原料の
化合物である炭素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付与し
たり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を促す作
用を有するものを云う。従って、活性種（５）としては
、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素
な含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含ん
でいなくともよ一′。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（３）か
らの活性種（８）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０，１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、この活性種（５）の構成要素が成膜空間
で形成される堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。又、成膜用の化合物は活性化空間０３）に於いて活
性化エネルギーを作用されて活性化されて活性種◎を生
成し、該活性種＠が成膜空間に導入され、堆積膜を形成
する際同時に活性化空間（５）から導入される活性種（
５）と放電エネルギーの作用により化学的に相互作用す
る。

その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成さ
れる。

炭素化合物より生成される活性種の）は、活性種（５）
の場合と同様、その構成要素が成膜空間で形成される堆
積膜を構成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間の）に導入される以前に既に気体状態と
なっているか、あるいは気体状態とされて導入されるこ
とが好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合
物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物な気化して
から活性化空間（ロ）に導入することができる。本発明
に於いて使用される炭素含有化合物としては、光、熱、
電気等の活性化エネルギーの作用により活性化されて効
率良（活性種０を生成するものであれば、大概のものを
採用することが出来、その中でも所謂炭素化合物、例え
ば炭素を陽性成分として含む化合物が挙げられる。炭素
含有化合物としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭
化水素化合物、炭素と水素を主構成原子とし、この他ハ
ロゲン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子基とす
る有機化合物、炭化水素基を構成成分とする有機ケイ素
化合物及びケイ素と炭素との結合を有する有機ケイ素化
合物などのうち、気体状態のものか、容易に気化し得る
ものが好適に用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（Ｃ）１．）、エタン
（Ｃ意Ｈ−）、プロパン（Ｃ，Ｈ，ｌ、ｎ−ブタ７　（
ｎ　−Ｃ４Ｈｔ＊　）−ペンタン（ＣＩＨ目）、エチレ
ン系炭化水素としてはエチレｙ　（ＣＭ　Ｈ４）　、プ
ロピレンｔｃ、Ｈ，）、ブテン−１（Ｃ４Ｈａ　）　、
プｆ　／２　（Ｃ４Ｈｇ　）、インブチレン（Ｃ，Ｈ，
）、ペンテ７　（Ｃｍ　）１１＠　）、アセチレン系炭
化水素としてはアセチレン（Ｃ，Ｈ，）、メチルアセチ
レン（Ｃ，Ｈ，）　、ブチンｔ　Ｃ，Ｈ，）等が挙げら
れる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ　
％　ＣＬ　、Ｂｒ　、Ｉで置換した化合物を挙げること
が出来、殊に、Ｆ、Ｃｔで水素が置換された化合物が有
効なものとして挙げられる。

水素と置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１１ｔｉでも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として本発明に於いて使用される化合
物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲン多ラン等
を挙げることが出来る。オルガノシラン、オルガノハロ
ゲンシランとしては、夫々一般式、■もｎ５ｉＨ４−ｎ
　、Ｒｍ８ｉＸａ−ｍ　（但し、Ｒ１：アルキル基、ア
リール基、Ｘ　：　ＦＸＣｔＳＢ　ｒ　ｓ工、ｎ　−１
，２，３，４、ｍｘｌ、２．３１で表わされる化合物で
あり、代表的には、アルキルシラン、アリールシラン、
アルキルハロゲンシラン、アリールハロゲンシランを挙
げることが出来る。具体的には、オルガノクロルシランとしてはトリクロルメチルシラン　　ＣＨａ　Ｓ　１ＣＬｓジク
ロルジメチルシラン　　（ＣＨｓ　）雪Ｓ　ｉｃ４クロ
ルトリメチルシラン　　（ＣＨｉ　）ｉ　ＳｉＣｚトリ
クロルエチルシラン　　ｃ、　Ｈｓ　Ｓ　＋　Ｃｔｓジ
クロルジエチルシラン　　（Ｃｔ　Ｈ＠）　ｔ　Ｓ　ｉ
Ｃ４オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジ
フルオルメチルシラン　　ＣＩ（ｓ　Ｓ　ｉ　Ｆｔ　Ｃ
ｔジクロルフルオルジメチ／Ｌ−シラ・ン　ＣＨｓ　Ｓ
　ＩＦＣｚ＊クロルフルオルジメチルシラン　　（ＣＨ
ｓ　）　＊　Ｓ　ｉ　ＦＣｚクロルエチルジフルオルシ
ラン　　（Ｃ，Ｈａ　）　８＋　Ｐ’ｓ　ＣＬジクロル
エチルフルオルシラン　　Ｃｘ　Ｈｓ　８　ｔ　ｋ　Ｃ
ｔ！ジクロルフオルプロピルシラン　　Ｃｓ　ＨＦ　Ｓ
　ｉ　Ｆ、　Ｃｔジクロルクルオルプロピルシラン　Ｃ
ｓ　Ｈｔ　Ｓ　ｉＦ　Ｃ４オルガノシランとしては、テトラメチルシラン　　　　（ＣＴ”ｉｓ　）４　Ｓ　
ｉエチルトリメチルシラン　　（ＣＨ，）　、　Ｓ　ｉ
　Ｃｍ　Ｈｓトリメチルプロピルシラン）　！Ｊ　工ｆｋ　）　ｆｋ　シランＣＨｓ　Ｓｉ　（
ＣｍＨｍ）ｓテトラエチルシラン　　　　（Ｃ．　Ｈ審
）＝Ｓｉオルガノヒドロゲノシランとしては、メチルシラン　　　　　　　ＣＨｓ　Ｓ　ｒ　ｋｌｓジ
メチルシラン　　　　　　（Ｃル）、ＳｉＨ＊トリメチ
ルシラン　　　　　　（ＣＨ＝　）ｊＳ　ｉＨジエチル
シラン　　　　　　（　Ｃｍ　Ｈ−　）−　Ｓ　ｉ　Ｈ
−トリエチルシラン　　　　　ｆＣ−　Ｈ．　３，　ｓ
ｉ）（トＩＪ　）ｏ　ヒルシラｙ　　　　　　（（、Ｈ
ｔ）ｍ　ＳｉＨシフ−ニルシラン　　　　　（　Ｃ＝　
Ｈｓ　）＊　Ｓ　ｉＨ−オルガノフルオルシランとして
は、トリフルオルメチルシラン　　　ＣＨｓｓｉＦｓジフル
オルジメチルシラン　　　（ＣＨｊ）＊　Ｓ　ｒ　Ｆ−
フルオルトリメチルシラン　　　（ＣＨｓ　）＊　Ｓ　
ｔ　Ｆエチルトリフルオルシラン　　　Ｃｇ　Ｈ＠　Ｓ
　ｉ　Ｆ＊ジエチルジフルオルシラン　　　（Ｃｍ　Ｈ
−　）　婁Ｓ　ｉ　Ｆ。

トリエチルフルオルシラン　　　（Ｃ＝　Ｈ．　）−　
Ｓ　ｉＦトリフルオルプロピルシラン　　（Ｃｍ　Ｈｔ
　）　Ｓ　ｉ　Ｆｓオルガノブロムシランとしては、ブロムトリメチルシラン　　（ＣＨｓ　）ｊ　８　ｉＢ
ｒジブロムジメチルシラン　　（ＣＨｓ　）　＊　Ｓ　
＋　Ｂ　ｒｔ等が挙げることが出来、この他にオルガノポリシランとして、ヘキサメチルジシラン　　　Ｃ　（　ＣＨ＝）、　Ｓ　
ｉ　）−オルガノジシランとして、ヘキサメチルジシラン　　　Ｃ（ＣＨ．）、Ｓｉ）−ヘ
キサプロピルジシラン　（　（Ｃ−　Ｌ　）ｓ　Ｓ　ｒ
　）ｓ等も使用することが出来る。

これ等の炭化水素は、１種用いても２種以上を併用して
もよい。

本発明において、活性化空間（５）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
シラ／化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化せ物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓ
ｉｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ％ＣＩ，Ｂ
ｒ及び工より選択される少なくとも一部の元来である。

）で示される鎖状ハロゲン化ケイ累、ＳｉｖＹ２ｖ（ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹ
は前述の意味を有する。Ｘ十）’＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えば８ｉＰ″４　、（ＳｉＦ倉）ｓ　、　
（ＳｉＦｓ）＊、（８ｉＦ＊）ａ　、Ｓｉｔ　ｋ’ｓ　
、Ｓｉ．　Ｆｓ　、ＳｉＨＦｓ　、８ｉＨ。

Ｆｓ　、ｓｉｃｘ４　（ｓｌｃｔ＊）ｌ　、８ｉＢｒ＊
　、（ＳｓＢｒ＊）ｓ、ｓｉｎ　Ｃｐｓ　、８１＊　　
Ｂｒａ　、ＳｉＨＣｔ＊　、ＳｉＨＢｒｓ　、Ｓ　ｉＨ
Ｌ　、Ｓ　ｉｔ　Ｃｉｓ　Ｆｓ　　などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが浩げられる。

活性種（５）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンな含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ノ・ロゲン化合物（例えばＦ
，ガス、ＣＩ，　　ガス、ガス化したＢｒｌ、１１等）
などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（５）で活性種を生成させ
る方法としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ
液、ＲＦ１低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター
加熱、赤外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなど
の活性化エネルギーが使用されろ。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、放電など
の励起エネルギーを加えることにより、活性種囚が生成
される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なる前記活性種（５）と前記活性種０との量の割合は、
成膜条件、活性種の林類などで適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量比）
が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされる
のが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、活性化空間（ハ）
に、活性種但）形成用の原料としてケイ素含有化合物、
あるいは成膜用の化学物質として水素ガス、ハロゲン化
合物（例えばＦ３ガス、Ｃ１，ガス、ガス化したＢｒ、
　、１．等）、ヘリウムアルゴン、ネオン等の不活性ガ
スなどを活性化空間（Ｂ）に導入して用いることもでき
る。これらの成膜用化学物質の複数を用いる場合には、
予め混合して活性化空間（ト））内に導入することもで
きるし、あるいはこれらの成膜用化学物質を夫々独立し
た供給源から各個別に供給し、活性化空間０に導入する
こともできるし、又夫々独立の活性化空間に導入して個
別に活性化することもできる。

活性種（Ｂ）形成用の原料となるケイ素含有化合物とし
ては、ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは戻化水
累基などが結合したシラン類及びシロキサン類等を用い
ることができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物
、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適であ
る。

具体的には、例えば、８　ｉＨ＜　、８　ｉｓ　Ｈｓ　
、Ｓｉｘル、Ｓ　ｉａ　Ｈ２Ｓ　、Ｓ　ｉｓ　ＨＩｓ　
、Ｓ　ｉｓ　Ｈｓａ等の８’　ＰＨ２１）＋２（ｐは１
以上好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整
数である。）で示される直鎖状シラン化合物、Ｓ　ｉＨ
，Ｓ　１Ｈ（８１Ｈｓ）　Ｓ　ｉＨｓ　、Ｓ　ｉＨｍＳ
　ｉＨ（Ｓ　１ｔｓ）　８　ｒｓ　ｈ４　、Ｓ　ｓ＊　
Ｈａ　Ｓ　＋Ｈ（Ｓ　１Ｈｓ）Ｓｒ＠ｋｉ＠等のＳ　ｉ
　、）１２　、＋２　（＋）は前述の意味な有する。）
で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖
状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、Ｓ　ｉ３
　Ｈａ　、Ｓ　ｉａ　Ｈａ　、Ｓ　ｉｓ　Ｈｔｅ、Ｂ３
　ｔ　ｇ　Ｈ４＊等の８　ｔ　ｑ　Ｈ２ｑ　（ｑは３以
上、好ましくは３〜６の整数である。）で示される環状
シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又
は全部を他の環状シラ；ル基及び／又は鎖状シラニル基
で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物の例
として、ＳｉＨ，Ｆ、　ＳｉＨ，ＣＩ、Ｓ　ｉＨｓ　Ｂ
ｒ、　Ｓ　ｉＨａ　Ｉ等の５ｔｒＨ，Ｘｔ（Ｘはハロゲ
ン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好まし
くは３〜７の整数、ｓ＋ｔ−２ｒ＋２又は２ｒである。

）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物な
どである。これらの化合物は、１種を使用しても２種以
上を併用してもよい。

また本発明の方法によシ形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第１ＩＩ族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、ＣａＳ　
Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、ＡＩ！
、Ｓｂ、Ｂ１等が好適なものとして挙げられるが、特に
Ｂ。

Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物等入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

この様な化合物としては、ＰＨｓ　ＳＰ＊　Ｈ４、ＰＦ
ｍ　、ＰＦｇ　、ＰＣｌ５　、ＡｓＨｓ。

Ａ　Ｓ　Ｆ　ｓ　％　Ａ　Ｓ　Ｆ　＠　、Ａ　Ｓ　Ｃｌ
　ｓ　、Ｓ　ｂ　Ｈａ　、８　ｂ　Ｆ　ｓ　、８１　ｋ
ｌｓ、ＢＦｓ　、ＢＣＩｓ　、ＢＢｒ＊　、ＢＩ　Ｈａ
　、Ｂ４　Ｈｌｌｌ　、Ｂｍ　Ｈｅ、Ｂｓ　Ｈ１＋　１
Ｂｓ　ＨＩｓ　、Ｂａ　ＨＩｓ　、ＡＩＣＩｓ　　等を
挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種
用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（８）又は／及び活性
化条件下）に、活性棟囚及び活性種（ハ）の夫々を生成
する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、或い
は活性化空間（イ）及び活性化空間（ハ）とは別の第３
の活性空間０に於いて活性化されても良い。不純物導入
用物質を前述の活性化エネルギーな適宜選択して採用す
ることが出来る。不純物導入用物質を活性化して生成さ
れる活性種（Ｐμ）は活性種又は／及び活性種但）と予
め混合されて、又は独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によりて形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３０表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁看を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気結縁性であっ−〔
も良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、　
ステンレス、ＡｔＸＣｒＸＭｏ、Ａ　ｕ　。

Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又
はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＩ。

ＣｒＳＭｏ、Ａｕ５Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐ　ｔ、　Ｐ　ｄ、　Ｉｎｎ　Ｏｓ、Ｓｎｏｗ、ＩＴＯ
（Ｉｎｔ　Ｏｓ　＋Ｓｎｏｗ）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、　Ａｇ
ＸｐｂＸＺｎ。

Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　ＩｒＸＮｂ、　Ｔａ
、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例
えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材
として使用するのであれば、連続高速複写の場曾には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側洗向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の個から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、シリコン原子と、水Ｘ原子（）ｌ）
及び／又はハロゲン原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原
子として含□むアモルファスシリコン（以下、ａ−８ｉ
（ＨｌＸ）と記す。）で構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不
純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されてい
る。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢｌＰ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０　　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、　　より
好適にはＯ−５〜ＩＸ１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、
最適には１〜５　Ｘ　１０　”　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ
とされルノが望ましい。

形成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうこと
ができる。その場合には、中間層形成用の原料として、
活性化空間（５）で生成された活性種（８）と、気体状
態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素、ハ
ロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を活性化することによって生成され
る活性ｍ　（Ｂ）と、を夫々別々に支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、導入さした活性種の実存雰囲
気に放電エネルギーを作用させることＫより、前記支持
体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（ト）に導入さ
れて活性種囚を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物
は、例えば容易に５ｉＦｓ　　の如き活性種（５）を生
成する前記の化合物な挙げることが出来る。

中間層１２０層厚は、好ましくは、３０Ｘ〜１０μ、よ
り好適には４０ｘ〜８μ、最適には５０Ｘ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され、
レーザー光の照射によって７オトキヤリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷な輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。

感光層１３０層厚としては、好ましくは、１〜１００μ
、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ，Ｘ）
層であるが、所望により中間層１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に
含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一段と
少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（６）にケイ素とハロゲンを含む化作用させ励起する
ことで活性［（Ａｌが生成され、該活性種（イ）が成り
空間に導入される。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−８ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ　−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）　、Ａ−
８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）等で構成され、本発明の方法は、いず
れの層の作成に於いても適用することが出来るが、殊に
半導体層２６を本発明の方法で作成することＫより、変
換効率を高めることが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体２１が導電性である場合には
、薄膜電極２２は省略しても差支えない。半導電性基体
としては、例えば、５ｉ１Ｇ　ｅ　％　ＧａＡｓ、　Ｚ
ｎＯ１Ｚｎ８　　等の半導体が挙げられる。薄膜電極２
２．２７としては、例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍ
ｏＸＡｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、ＶＸＴｉ、Ｐｔ、ｐｃｔ、Ｉｎｎ　Ｏｓ　、ｓｎ
Ｏ，、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉｎｓ　Ｏｎ　＋８ｎＯｔ　）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
の処理で基体上に設けることによって得られる。電極２
２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５ｘｘｏ４
、より好ましくは１００〜５Ｘ１０”Ｘとされるのが望
ましい◇ 半導体層を構成する膜体な必要に応じてｎｆｉ又はｐ型
とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純
物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中
にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形
成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層な形成する場合、何れか
１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成するこ
とができ、成膜は、活性化空間（ト）にケイ素とハロゲ
ンを含む化合物が導入され、活性化エネルギーの作用下
でこれ等を励起し分解することで、例えば８ｉＦ鵞　等
の活性種（３）が生成され、該活性種囚が成膜空間に導
入される。また、これとは別に、活性化空間（ハ）に成
膜用の化学物質と、必要に応じて不活性ガス及び不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を夫々、活性化エ
ネルギーによって励起し、分解して夫々の活性種を生成
し、夫々を別々に又は適宜に混合して支持体１１の設置
しである成膜空間に導入して、放電エネルギーを用いる
ことにより形成させればよい。ｎ型及びｐ型の半導体層
の層厚としては、好ましくは１００〜１０’Ａ、　　よ
り好まＬ　＜　＋！　３００〜２０００Ｘの範囲が望ま
しい・また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０−１０’Ａ、　　より好ましくは１ｏｏｏ〜１０００
０Ｘの範囲が望ましい。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は緯加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０４
は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜後
に形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処
理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電さ
れ、発熱する。この際の基体加熱温度は特に制限されな
いが、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは
３０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３００℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。

これらの原料化合物のうち標準状態において液状のもの
を使用する場合には、適宜の気化装置を具備させる。図
中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したのは
分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量
計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付した
のは各気体流量を調整するためのバルブである。１２３
は活性種（至）を生成する為の活性化室の）であり、活
性化室１２３０周りには活性種（ト）を生成させる為の
活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装
置１２２が設けられている。ガス導入管１１０より供給
される活性種０生成用の原料ガスは活性化室＠１２３内
において活性化され、生じた活性種■は導入管１２４を
通じて成膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧力
計である。図中１１２は活性室（ト）、１１３は電気炉
、１１４は固体８ｉ粒、１１５は活性種の原料となる気
体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり
、活性化室ＧＡ）ｌ　１２で生成された活性種（イ）は
導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、７ツチング
ボツクス１１７ａ、高周波導入用カンード電極１１７ｂ
等を具備している。

漏電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている活性種に付与され、照
射された活性種は相互的に化学反応する事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分にａ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ，
Ｘ）の堆積膜が形成される。

また、図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管であ
る。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空
間１０１内を排気し、１０−’ＴｏｒｒＫ減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６を用いてＣＨａ　　１５０８ＣＣ
Ｍ、あるいはこれとＰＨ１ガス又はＢ寓Ｈ−ガス（何れ
もｉｏｏｏｐｐｍ　水素ガス希釈）４０８ＣＣＭとを混
合したガスをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ１
１２３に導入した。

活性化室＠１２３内に導入されたＣＨ，ガス等はマイク
ロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されて水素化
炭素活性“種及び活性化水素等とされ、導入管１２４を
通じて、活性化水素等を成膜室１０１に導入した。

また、他方活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｉ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に保
ち、Ｓｉを赤熱状態にし、そこへ導入管１１５な通じて
不図示のボンベよりＳ　ｉ　Ｆ、を吹き込むことＫより
、活性種（８）としてのＳｉＦ、米を生成させ、該Ｓｉ
Ｆ、”な導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した
。

成膜室１０１内の圧力を９．４　Ｔｏｒ　ｒ　　に保ち
っつ放電装置１１７からプラズマを作用させ、ノンドー
プのあるいはドーピングされた炭素含有アモルファス堆
積膜（膜厚７００Ｘ）を形成した。成膜速度は４２Ｘ　
／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型又はｎ型の
炭素含有アモルファス膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
０−’Ｔｏｒｒ　　でクシ型のＡ１ギャップ電極（ギャ
ップ長さ２５０μ、巾５■）を形成した後、印加電圧１
０ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料
の膜特性を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ＣＨ，の代りに直鎖状Ｃ嘗Ｈ４、Ｃ雪Ｈ４、又はＣ＝Ｈ
ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして炭素含有アモ
ルファス堆積膜を形成した。各試料に就て暗導電率を測
定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られ、また、ドーピングが十分に行
なわれた炭素含有アモルファス膜が得られることが判っ
た。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によりて第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室囚
、２０３はに気炉、２０４は固体８ｉ粒、２０５は活性
種（５）の原料物質導入管、２０６は活性掻回導入管、
２０７はモーター、２０８は第３回の１０４と同様に用
いられる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き出し管、
２１１はＡＩフシリンダ−基体、２１２は排気パルプを
示している。

また、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至１０９と
同様の原料ガス供給系であり、２１７−１はガス導入管
である。

成ｇＭ２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１を°つり下
げ、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２
０７により回転できる様にする。

２１８放電工ネルギー発生装置であって、マッチングボ
ックス２１８ａ１高周波導入用カソード電極２１８．　
ｂ等を具備している。

また、活性化室囚２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、
電気炉２０３により加熱し、約１１００℃に保ち、８ｉ
を赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図示の
ボンベからＳｉＦ、を吹き込むことＫより、活性種（ト
）としての８　ｉ　Ｆ　言”生成させ、該８ｉＦ＊”を
導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＣＨ，と５ｉｔＨ−とＨ！
を活性化室＠２２０内に導入した。導入され′たＣＨ，
ガス等は活性化室■２２０において、マイクロ波プラズ
マ発生装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受
けて活性化水素化炭素等となり、導入管２１７−２を通
じて、成膜室２０１内に導入された。この際必要に応じ
てＰＨ，、Ｂ、　Ｈ。

等の不純物ガスも活性化室（５）２２０内に導入されて
活性化された。

次いで成膜室２０１内の圧力を０−４Ｔｏ　ｒ　ｒＶｃ
保ちつつ、放電装置からプラズマを作用させる。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は許許併番拍ヒーター２０
８により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気パル
プ２１２を通じて排気させる。このようにして感光層１
３が形成される。

また、中間層は感光層１３０作成に先立って、感光層１
３の作成時に使用したガスに加えて導入管２１７−１よ
りＨ−／Ｂ！　Ｈ虐（容量チでＢ、Ｈ・ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１８ｉＦ’ａとＣＨ，，８１１Ｈａ　、Ｈａ及びＢ、Ｈ，
の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室
を用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般
的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　　　２　　　　　表第　２　表　（続き）実施例６炭素化合物としてＣＨ，を用い、第３図の装置を用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支給台に載置し、約１０
　　ＴｏｒｒＫ減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１６からＳｉＦ倉“の活性種を成膜室１０１に導入し、
また導入管１１０から、５ｉｓＨ，ｉ５ｏ８ｃｃＭ、Ｐ
Ｈｓガス（１１０００ｐｐ　　水素ガス希釈）を導入し
活性化室（Ｂ）１２３Ｋして活性化した。次いで、この
活性化されたガスを導入管１１６を介して成膜室１０１
に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．４ＴｏｒｒＫ
保ちながら、放電装置からプラズマを作用させて、Ｐで
ドーピングされたｎ型ａ−８ｉ膜２４（膜厚７００Ａ）
を形成した。

次いで、ＰＨ，ガスの代りＫ　Ｂ茸Ｈａガス（３００ｐ
ｐｍ水素ガス希釈）導入をした以外はｎＷａ−８ｉ膜の
場合と同一の方法でＩ−型ａ−８ｉ膜２ｒ；（膜厚５０
００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ，ガスの代りに８　ｔ　−Ｈ＠　ガスと共
ＫＣＨ，５０ＳＣＣＭ、Ｂ、Ｈａ　　ガス（１１０００
ｐＴ）　水素ガス希釈）４０８ＣＣＭを使用し、それ以
外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型炭素含
有ａ−８ｉ膜２６（膜厚７００Ｘ）を形成した。

更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００Ｘの
ＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１−）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。

結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強［ＡＭＩ（約１００　ｍＷ／ｍ）　テ、変換効
率８．６％以上、開放端電圧０．９０Ｖ、短絡電流１０
．６ｍＡ／−が得られた。

実施例７〜９炭素含有化合物としてＣＨ，の代りに、Ｃ，Ｈ・、Ｃｍ
　Ｈ−又はＣ，Ｈ，ｙ用いた以外は、実施例６と同様に
して、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性及び光
起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ良好な光学的
・電気的特性を有するａ−８ｉＣｆＨ１Ｘ）ＰＩＮ型ダ
イオードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体高温に保持することなく高速成膜が可能と
なる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向
上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に
有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達
成することができる。更に、例えば耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法な用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＩｊ　Ｉ　Ｎ型
ダイオードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・電子
写真用像形成部材１１・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・基体１２・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・中間層１３・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・感光層２１・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・基体２２．２７・・・・・・・・・薄
膜電極２４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ｎ型半導体層２５・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・１型半導体層２６・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ｐ型半導体層１０１．２０１・・・
・・・・・・成膜室１１１．２０２・・・・・・・・・
活性化室（４）１２３．２２０・・・・・・・・・活性
化室ＣＢ）１０６．１０７．１０８．１０９．２１３．２１４．２１５．２１６・・・・・・・・・ガス供給系１０３．
２１１・・・・・・・・・基体１１７．２１８・・・・
・放題エイ、ルギー発生装置。出　願人　キャノン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素
とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成され
る活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を
する成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
）とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。