JPS61237418A

JPS61237418A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61237418A
Application number: JP60078779A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1985-04-12
Publication date: 1986-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のライセンサ、撮像デバイス、光起電力素子などに
用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適
な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は一械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、Ｈ厚
均−化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない本発明の目的は、形
成される膜の諸特性、成膜速度、再現性の向上及び膜品
質の均一化を図りながら１Ｍの大面積化に適し、ｌ！の
生産性の向上及び量産化を容易に達成することのできる
堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学
的相互作用をする成膜用の炭素含有化合物より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によ
って達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
る為のエネルギーとして、プラズマなどの放電エネルギ
ーを用いるが、ケイ素とハロゲンを含む化合物と成膜用
の炭素含有化合物より生成される活性種との共存下に於
いて、これ等に放電エネルギーを作用させることにより
、これ等による化学的相互作用を生起させ。

或いは促進、増幅させるため、従来と比べて低い放電エ
ネルギーによって成膜が可能となり。

形成される堆積膜は、エツチング作用、或いは又１本発
明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度を所望に
従って任意に制御することにより、より安定したＣＶＤ
法とすることができる。

又、所望により、放電エネルギーに加えて。

光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御しやすくする
ことができる。又、熱エネルギーとしては、光エネルギ
ーから転換された熱エネルギーを使用することもできる
。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での活性種とは、ケイ素とハロゲンを含む化
合物と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付与
したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を促す
作用を有するものを云う、従って、活性種としては、形
成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含
んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含んでい
なくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形成される
堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態となっ
ているか、あるいは気体状態とされて導入されることが
好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供
給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから
活性化空間に導入することができる０本発明に於いて使
用される炭素含有化合物としては、光。

熱、電気等の活性化エネルギーの作用により活性化され
て効率良く活性種を生成するものであれば、大概のもの
を採用することが出来、その中でも所謂炭素化合物１例
えば炭素を陽性成分として含む化合物が挙げられる。炭
素含有化合物としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和
炭化水素化合物、炭素と水素を主構成原子とし。

この他ハロゲン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原
子基とする有機化合物、炭化水素基を構成成分とする有
機ケイ素化合物及びケイ素と炭素との結合を有する有機
ケイ素化合物及びケイ素と炭素との結合を有する有機ケ
イ素化合物などのうち、気体状態のものか、容易に気化
し得るものが好適に用いられる。

この内、炭化水素化合物としては１例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２
Ｈｅ）、プロパン（ＣｅＨｓ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４
Ｈｒｏ）、ペンタ７　（Ｃ５Ｈ１２）、ｘチＬ／７系炭
化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ
３Ｈ６）、ブテン−１（ＣａＨ８）、ブテン−２（Ｃ４
Ｈ８）、　　インブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテ７（Ｃ
５ＨＬＯ）、アセチＬ／７系炭化水素としてはアセチレ
ン（Ｃ２Ｈ２）。

メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（ＣａＨｓ）等
が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
Ｃ見、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊に、Ｆ、（ｄｉで水素が置換された化合物が有効なも
のとして挙げられる。

水素と置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式；　Ｒｎ５ｉＨ４−１，ＲｍＳｉＸ４−ｍ（但し
、Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、Ｃ見、Ｂｒ、
Ｉ、ｎ＝１，２．３．４、ｍ＝　１　、２　、３）で表
わされる化合物であり、代表的には、アルキルシラン、
アリールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリールハ
ロゲンシランを挙げることが出来る。

具体的には。

オルガノクロルシランとしては、トリクロルメチルシラン　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３ジ
クロルジメチルシラン　　　（ＣＨ３）２５１ｃ１２ク
ロルトリメチルシラン　　　（ＣＨ３）３Ｓｉｃｕトリ
クロルエチルシラン　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３ジクロル
ジエチルシラン　　　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｓ　１ｃＪＬ２
オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフル
オルメチルシラン　ＣＨ３５ｉＦ２Ｃｉジクロルフルオ
ルメチルシラン　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｆＬ２クロルフル
オルジメチルシラン　（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　ＦＣｆＬ
クロルエチルジフルオルシラン　（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＦ２
ＣｌジクロルエチルフルオルシランＣ２Ｈ５５ｉＦＣＪ
１２クロルジフルオルプロピルシラン　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ
２ＣＪｌジクロルフルオルプロピルシラン　Ｃ３Ｈ７５
ｉＦＣｆＬ２オルガノシランとしては、テトラメチルシラン　　（ＣＨ３）　４Ｓ　Ｉエチルト
リメチルシラン　　（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ５トリメチ
ルプロピルシラン　　　（ＣＨ３）　３ｓｉｃ３Ｈ７ト
リエチルメチルシラン　　ＣＨ３５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）　
３テトラエチルシラン　　（Ｃ２Ｈ５）　４３　ｉオル
ガノヒドロゲノシランとしては。

メ　　チ　ル　シ　　ラ　　ン　　　　　　　　ＣＨ３
５ｉＨ３ジメチルシラン　　　（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　
Ｈ２トリメチルシラン　　　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ
　Ｈジエチルシラン　　　（Ｃ２Ｈ５）　２ＳＩＨ２ト
リエチルシラン　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ　Ｈ
トリプロピルシラン　　　　　（Ｃ３Ｈ７）３ＳｔＨジ
フエニルシラン　　　　（Ｃ６Ｈ５）　２Ｓ　ｉＨ２オ
ルガノフルオルシランとしては。

トリフルオルメチルシラン　ＣＨ３５ｉＦ３ジフルオル
ジメチルシラン　（ＣＨ３）　２３　ｔ　Ｆ２フルオル
トリメチルシラン　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｆエチ
ルトリフルオルシラン　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフ
ルオルシラン　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｓ　ｔ　Ｆ２トリエチ
ルフルオルシラン　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ　Ｆト
リフルオルプロピルシラン　　（Ｃ３Ｈ７）　Ｓ　ｉ　
Ｆ３オルガノブロムシランとしては。

ブロムトリメチルシラン　　（ＣＨ３）３ｓｉＢｒジブ
ロムジメチルシラン　　（ＣＨ３）　２ｓｉＢｒ２等が
挙げることが出来、この他にオルガノポリシランとしては、ヘキサメチルジシラン　　（（ＣＨ３）　３Ｓｉ）　２
オルガノジシランとしては、ヘキサメチルジシラン　　（（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ）
　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　　　（（Ｃ３Ｈ
７）３Ｓｉ）２等も使用することが出来る。

これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状または環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、５ｉＨＹ
２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１、Ｂｒ及び
■より選択される少なくとも１種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＹ２Ｖ（Ｖは３以
上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化ケイ素、５ｉｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５　。

（ＳｉＦ２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜５ｉ３
ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．３ｉＣ１４，（Ｓｉ
Ｃ１２）ｓ、ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ
１６，５ｉ２Ｂｒ６，５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３，５
ｉＨＩ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

更に、前記ケイ素とハロゲンを含む化合物に加えて、必
要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物、水素、ハロ
ゲン化合物（例えばＦ２ガス、ｃｉ２ガス、ガス化した
Ｂｒ２．Ｉ２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
ＦＩ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、
赤外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなどの活性
化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で、熱、光、放電などの励
起エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。

本発明において、成膜空間におけるケイ素とハロゲンを
含む化合物と前記活性種との量の割合は、成膜条件、活
性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好ま
しくは１０：　ｌ〜１：１０（導入流量比）が適当であ
り、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望まし
い。

本発明において、炭素化合物の他に、活性化空間に、活
性種形成用の原料としてケイ素含有化合物、或いは、成
膜用の化学物質として水素ガス、ハロゲン化合物（例え
ばＦ２ガス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）
、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活
性化空間に導入して用いる事もできる。これらの成膜用
化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性化
空間内に導入することもできるし、あるいはこれらのＩ
ｓ、膜用化学物質を夫々独立した供給源から各個別に供
給し、活性化空間に導入することもできるし、又夫々独
立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化すること
も出来る。

活性種形成用の原料となるケイ素含有化合物としては、
ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基な
どが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ３Ｈ
ｅ、Ｓ　ｉ　４）１ｔｏ、　Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５ｉ６
Ｈ１４等の５ｔＰ）１２Ｆ＋２　（ｐは１以上好ましく
は１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数である。）
で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ
７、Ｓ　ｆ　２Ｈ５Ｓ　ｉＨ（Ｓ　ｆＨ３）Ｓ　ｉ　２
Ｈ５等の５ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味を有する
。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら
直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ
３Ｈ６，５ｉ４Ｈ８，５ｉ５Ｈ１ｏ、５ｉｓＨ１２等の
Ｓ　ｉ　ｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整
数である。）で示される環状シラン化合物、該環状シラ
ン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シンニル
基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例
示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉ
Ｈ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒＨｓＸ
ｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１−ｔ
ｏ、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又
は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状
シラン化合物などである。これらの化合物は、１種を使
用しても２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第ｍ族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｃａ、Ｉｎ
、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、
Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆ＪＩｉ膜形成条件下で気体であり、適宜
の気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好
ましい。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．Ａｓ
Ｆ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１Ｏ，Ｂ
５Ｈ９、ＢｓＨｔｔ。

ＢｓＨｔｏ、ＢｅＨｘ２．Ａｔｃｔ３等を挙げルコとが
できる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種
以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記炭素
とハロゲンを含む化合物と混合して成膜空間内に導入し
ても差支えないし、或いは活性化空間で活性化して、そ
の後成膜空間に導入することもできる。不純物導入用物
質を活性化するには、前述の活性化エネルギーを適宜選
択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活性
化して生成される活性種（ＰＮ）は前記活性種と予め混
合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴＯ
（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けることによ
って導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ　、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、シリコン原子と、水素原子（Ｈ）及
び／又はハロゲン原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子
として含むアモルファスシリコン（以下、ａ−３ｉ（Ｈ
，Ｘ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支
配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物
あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｉ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

感光層１３と構成成分が類似、或いは同じである場合に
は中間層１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続
的に行なうことができる。

その場合には、中間層形成用の原料として、ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物と、気体状態の炭素化合物、ケイ素
化合物、必要に応じて水素。

ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を活性化することによって生成さ
れる活性種とを夫々別々に支持体１１の設置しである成
膜空間に導入し、各導入された活性種の実存雰囲気に放
電エネルギーを作用させることにより、前記支持体１１
上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０＃Ｌ、
より好適には４０人〜８＃Ｌ、最適には５０人〜５勝と
されるのが望ましい。

感光層１３は１例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１−１００終、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２
〜５０＃Ｌとされるのが望ましい。

感光層１３はノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）暦であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、鎖員よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空
間にケイ素とハロゲンを含む化合物と活性種とが成膜空
間に導入される。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−５ｉ堆Ｊ［を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　。

Ａ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）等で構成サレ、本ＩＪ］　ノ方法
は、いずれの層の作成に於いても適用することが出来る
が、殊に半導体層２６を本発明の方法で作成することに
より、変換効率を高めることが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
体としては、例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ
，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７
としては例えば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　、　Ａ　Ｉ　、　Ｃｒ
　、　Ｍ　ｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等の翅理で基体上に設ける
ことによって得られる。電極２２゜２７の膜厚としては
、好ましくは３０〜５×１０４人、より好ましくは１０
０〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成され・る層中
にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形
成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成するこ
とができる。ケイ素とハロゲンを含む化合物とまた、こ
れとは別に、活性化空間に成膜用の化学物質と、必要に
応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を夫々、活性化エネルギーによって励起し、
分解して夫々の活性種を生成し、夫々を別々にまたは適
宜に混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入
して、放電エネルギーを用いることにより形成させれば
よい、ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、好まし
くは１００〜１０４人、より好ましくは３００〜２００
０人の範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００〜１００００人
の範囲が望ましい。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電
され、発熱する。この際の基体加熱温度は特に制限され
ないが、本発明方法を実施するにあたって基体を加熱す
る場合には、好ましくは３０〜４５０℃、より好ましく
は５０〜３００℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち標
準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計。

Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。１２３は活性種を生成する為の活性化室
であり、活性化室１２３の周りには、活性種を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室１２
３内に於いて活性化され、生じた活性種は導入管１２４
を通じて成膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧
力計である。

図中１１２は、ケイ素とハロゲンを含む化合物供給源で
あり導入管１１３を介して成膜室１０１内に導入される
。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れているケイ素とハロゲンを含
む化合物及び活性種に付与され、照射された前記化合物
及び活性種は相互的に化学反応する事によって基体１０
３の全体あるいは所望部分にａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）の堆積
膜を形成される。また、図中、１２０は排気バルブ、１
２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積室
１０１内を排気し、約１（１６Ｔｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、
あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１
１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合した
ガスをガス導入管１１０を介して活性化室１２３に導入
した。活性化室１２３内に導入されたＣＨ４ガス等はマ
イクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されて水
素化炭素活性種及び活性化水素等とされ、導入管１２４
を通じて、活性化水素等を成膜室１０１に導入した。

また、他方、供給源１１２よりＳｉＦ４ガスを導入管１
１３を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ、放
電装ｇｌｌ１７からプラズマを作用させ、ノンドープの
あるいはドーピングされた炭素含有アモルファス堆積膜
（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は３５人／　ｓ
　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型又はｎ型の
炭素含有アモルファス膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ
長さｚｓｏ＃Ｌ。

巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測
定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価し
た。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ＣＨａの代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４゜又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素含有アモ
ルファス堆積膜を形成した。各試料に就て暗導電率を測
定し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られ、又、ドーピングが十分に行な
われた炭素含有アモルファス膜が得られることが判かっ
た。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図に於て２０１は成膜室、２０２はケイ素とハロゲ
ンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７はモー
ター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる加熱
ヒーター。

２０９．２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー
状状体体２１２は排気バルブを示している。又、２１３
乃至２１６は第３図中１０６乃至１０９と同様の原料ガ
ス供給源であり、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする、２１８は放電エネルギー
発生装置であってマツチングボックス２１８ａ、高周波
導入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、供給源２０２よりＳｉＦ４ガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＨ２
を活性化室２１９内に導入した。導入されたＣＨ４ガス
等は活性化室２１９においてマイクロ波プラズマ発生装
置１２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活
性化水素化炭素等となり、導入管２１７−２を通じて成
膜室２０１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ
３、Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２１９内に導入
されて活性化された。

次いで成膜室２０１内の内圧を０．５Ｔｏｒｒに保ちつ
つ、放電装置からプラズマを作用させる。

Ａｔシリンダー状基体２１１は保持され、回転させ、排
ガスは排気バルブ２１２を通じて排気させる。このよう
にして感光層１３が形成される。

また、中間層は、感光層１３の生成に先立って、感光層
１３の作成時に使用したガスに加えて導入管２１７−１
よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ＩＳ　ｉ　Ｈ４とＣＨ，＊、５ｉ２Ｈｓ、Ｈ２及びＢ２Ｈ
６の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜
室を用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一
般的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の
電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６炭素化合物としてＣＨ４を用い、第３図の装置を用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支給台に載置し、約１（
１６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様にＳｉＦ４
ガスを成膜室１０１に導入し、また導入管１１０から、
Ｓ　ｉ　３Ｈ６ガス１５０ＳＣＣＭ、ＰＨ３ガス（ｌＯ
ｏ。

ｐｐｍ水素ガス希釈）を導入し活性化室１２３にして活
性化した。

次いで、この活性化されたガスを導入管１１３を介して
成膜室１０１に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
４Ｔｏｒｒに保ちながら、放電装置からプラズマを作用
させて、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−３ｉ膜２４（膜
厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス希釈）導入をした以外はｎ型ａ−３ｉ膜の場
合と同一の方法でｉ−型ａ−Ｓｉ１１＊２５（膜厚５０
００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りに５ｉ３Ｈ６ガスとともにＣ
Ｈ４５０ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６ガス（ｉｏ００ｐｐｍ水素
ガス希釈）４０３ＣＣＭを使用し、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされたＰ型炭素含有ａ−５ｉｌ
１２６（膜厚７００人）を形成した。さらに、このｐ型
膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡ１電極２７を
形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．５％以上、開放端電圧０、９３　Ｖ、短絡電流１
０．１　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９炭素含有化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６，Ｃ２
Ｈ４又はＣ２Ｈ２を用１．％り以外は、実施例６と同様
にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性およ
び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的ψ電気的特性を有するａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型
ダイオードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体高温に保持することなく高速成膜が可能と
なる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向
上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に
有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達
成することができる。更に１例えば耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１ｏ−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体。１２−−−一中間層。１３−−ｍ−感光層。２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−一−ｎ型半導体層。２５−一−−ｉ型半導体層、２６−−−−ｐ型半導体層、１０１　、２０１−−−一成膜室、１２３．２１９−−−一活性化室、１０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源、１０３　、２１１−−−一基体、１１７、Ｌ１２−−−一放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素
とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用
をする成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種と
を夫々導入し、これらに放電エネルギーを作用させて化
学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成す
る事を特徴とする堆積膜形成法。