JPS61222120A

JPS61222120A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61222120A
Application number: JP6270685A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する堆積膜とりわけ機能性膜、殊に
半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入力
用のラインセンサ、撮影デバイス、光起電力素子などに
用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成するのに好適
な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ。

企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力。

電極構造１反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式など）これら多くのパラメータの組合せによるため１
時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積
膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。その
うえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなけれ
ばならず、したがって製造条件を一般化することがむず
かしいのが実状であった。一方、アモルファスシリコン
膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の
夫々を十分に満足させ得るものを発現させるためには、
現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良
とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、１１品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図らねばならないた
め、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積
膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要
となり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、
管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様な、ことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、ｌｉの大
面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにある
。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学
的相互作用をする。成膜用の炭素含有化合物より生成さ
れる活性種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを照
射して化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によっ
て達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに。

−ケイ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の炭素含有
化合物より生成される活性種との共存下に於いて、これ
等に光エネルギーを作用させることにより、′これ等に
よる化学的相互作用を生起させ、或いは促進、増幅させ
るため形成される堆積膜は、成膜中にエツチング作用、
或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪影響を
受けることはない。

更に、活性化エネルギーは成膜用の基体近傍に到達した
前記化合物及び活性種に一様にあるいは選択的制御的に
付与されるが、光エネルギーを使用すれば、適宜の光学
系を用いて基体の全体に照射して堆積膜を形成すること
ができるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的に照
射して部分的に堆積膜を形成することができ、また、レ
ジスト等を使用して所定の図形部分のみに照射し堆積膜
を形成できるなどの便利さを有しているため、有利に用
いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめｊ［空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより。

従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸ばすことがで
き、加えて堆ａＷＪ形成の際の基体温度も一層の低温化
を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆積膜を工
業的に大量に、しかも低コストで提供できる。尚、本発
明での前記活性種とは、成膜空間に導入されるケイ素と
ハロゲンを含む化合物と化学的相互作用を起して例えば
エネルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆
ａ膜の形成を促す作用を、有するものを云う、従って、
活性種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な
構成要素を含んでいなくともよい０本発明では、成膜空
間に導入される活性化空間からの活性種は、生産性及び
取扱い易さなどの点から、その寿命がＯ，１秒以上、よ
り好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上あるものが
、所望に従って選釈されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態となっ
ているか、あるいは気体状態とされて導入されることが
好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供
給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから
活性化空間に導入することができる。

本発明に於いて使用される炭素含有化合物としては、光
、熱、電気等の活性化エネルギーの作用により活性化さ
れて効率良く活性種を生成するものであれば、大概のも
のを採用することが出来、その中でも所謂炭素化合物、
例えば炭素を陽性成分として含む化合物が挙げられる。

炭素含有化合物としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽
和炭化水素化を物、炭素と水素を主構成原子とし、この
他ハロゲン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子基
とする有機化合物、炭化水素基を構成成分とする有機ケ
イ素化合物及びケイ素と炭素との結合を有する有機ケイ
素化合物などのうち、気体状態のものか、容易に気化し
得るものが好適に用いられる。

この内、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２
Ｈｅ）、プロパン（ＣｓＨａ）、’ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ
４ＨＩＯ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化
水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３
Ｈ６）、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）。

ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、　インブチレン（Ｃ４Ｈ８）
、ペンテ７（Ｃ５Ｈ１０）、アセチレン系炭化水素とし
ては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン（Ｃ
３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
ＣＭ、Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊に、Ｆ、Ｃｌで水素が置換された化合物が有効なもの
として挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として１本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般弐；Ｒｎ５ｉＨ４−１，ＲｍＳｉＸ４−ｍ（但し、
Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、ＣｆＬ、Ｂｒ、
Ｉ、Ｂ＝１，２，３，４、ｍ冨１，２．３）で表わされ
る化合物であり、代表的には、アルキルシラン、アリー
ルシラン、アルキルハロゲンシラン、アリールハロゲン
シランな挙げることが出来る。

具体的には、オルガノクロルシランとしては。

トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉＣＪ
Ｌ３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）　２ｓｉｃｉ２クロルトリメチルシラン　　　　　　
　　（ＣＨ３）　２３　ｉ　Ｃｌトリクロルエチルシラ
ン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３ジクロルジエチル
シラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳＬＣｕ２オル
ガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフルオル
メチルシラン　　　　ＣＨ３ＳｉＦ２ＣＪｌジクロルフ
ルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｊＦＣｕ２クロル
フルオルジメチルシラン　　　　　（ＣＨ３）２５１Ｆ
ｃｌクロルエチルジフルオルシラン　　　　（Ｃ２Ｈ５
）ＳｉＦ２Ｃｌジクロルエチルフルオルシラン　　　　
Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣＪ１２クロルジフルオルプロビルシラ
ン　　　（：３Ｈ７ＳｉＦ２ＣＪｌジクロルフルオルプ
ロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２オルガノシラ
ンとしては、テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
ａＳ　ｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　
　　　　（ＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ７トリエチルメチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ）ｉ３ｓｉ　（Ｃ２Ｈ５）３テト
ラエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｓ
ｉオルガノヒドロゲノシランとしては。

メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ
３ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）
　２Ｓ　ｉ　Ｈ２トリメチルシラン　　　　　　　　　
　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｈジエチルシラン　　　
　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　２ｓｉＨ２トリエチ
ルシラン　　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ
　ｉ　Ｈトリプロピルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ
３Ｈ７）３ＳｉＨジフエニルシラン　　　　　　　　　
　（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＨ２オルガノフルオルシランとし
ては、トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）　
２３　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　
　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｆエチルトリフルオルシラ
ン　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオルシ
ラン　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２５ｉＦ２トリエチルフ
ルオルシラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　Ｉ
　Ｆトリフルオルプロピルシラン　　　　　（Ｃ３Ｈ７
）　Ｓ　ｉ　Ｆ３オルガノブロムシランとしては、ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
ＳｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ
３）２５ｉＢｒ２等が挙げることが出来、この他にオルガノポリシランとしては。

ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）３
Ｓｉ）２オルガノジシランとしては。

ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｔ）　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　　
　（（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ）２等も使用することが出来６
゜これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物とじては、例えば鎖状または環状シラン
化合物の水・素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置
換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、５ｉｕ
−Ｙ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１゜Ｂｒ
及びはＩより選択される少なくとも一種の元素である。

）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　１ｖＹ２ｖ　
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨｘＹｙ　（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には１例えばＳｉＦ４．　　（ＳｉＦ２）　５゜
／ｌ＠１ｆ％−Ｎ　−’　　ＩＣ’Ｚで−Ｎ　−ぐ：＾
口＾　ぐ：１口０ＳｉＨＦ３．　　　ＳｉＨ２Ｆ２．　
　５ｉＣ１４゜（ＳｉＣ１２）５．　　５ｉＢｒａ。

（ＳｉＢｒ２）５．　　５ｉ２Ｃ１６゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ
３等のガス状態の又は容易に　。

ガス化し得るものが挙げられる。

更に、前記ケイ素とハロゲンを含む化合物に加えて、必
要に応じてケイ素単体等他のケイ素含有化合物、水素、
ハロゲン化合物（例えば、Ｆ２ガス、Ｃ皇２ガス、ガス
化したＢｒ２゜Ｉ２等）等を併用することができる。

本発明に於いて、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等の、熱エネルギー、′光エネルギー等の活性
化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気等の励起エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明に於いて、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物と前記活性種との、量の割合は、成膜条
件、活性種の種類等で適宜所望に従って決められるが、
好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当で
あり、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ま
しい。

本発明に於いて、炭素含有化合物の他に、活性化空間に
、活性種形成用の原料としてケイ素含有化合物、或いは
成膜用の化学物質としては水素ガス、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２
等）、ヘリウムアルゴン、ネオン等の不活性ガス等を活
性化空間に導入して用いる事もできる。これらの成膜用
の化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間内に導入する事も出来るし、或いはこれらの成膜
用の化学物質を夫々独立した供給源から各個別に供給し
、活性化空間に導入する事も出来るし、又、夫々独立の
活性化空間に導入して、夫々個別に活性化する事も出来
る。

活性種形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素、醜素原子、ハロゲン、或いは炭化水素基等が結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いる事が出来る。と
りわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物等が好適である。

具体的には、例えばＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　ｉ　３
ＨＢ、Ｓ　ｉ　４Ｈ１０，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５ｉ６Ｈ
１４等のＳ　Ｉ　ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以上好ましく
は１〜１５．より好ましくは１〜１０の整数である。）
で示される直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｆ２ＨｓＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ２Ｈｓ等（７）　Ｓ　ｉ　ｐＨ２ｐ＋２　（Ｐは
前述の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シ
ラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラ
ン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置
換した化合物、５ｔ３）Ｉｓ、５ｉ４Ｈｓ、５ｔ５ＨＩ
Ｏ，Ｓ　ｉ　ｓ　Ｉ１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上
、好ましくは３〜６の整数である。）で示される環状シ
ラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は
全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で
置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物の例と
して、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉ
Ｈ３Ｉ等（１）Ｓ　ｉ　ｒＨｓＸｔ　（Ｘはハロゲン原
子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは
３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で
示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物等であ
る。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併
用してもよい。

又、本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として周期
律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては
周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ。

ｓｂ、Ｂｔ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ
、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不
純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適
宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは
少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．Ａｓ
Ｆ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ
５Ｈ９、ｌ１ｓｌ（ｕ。

Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げる事が出
来る。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して、成膜空間内に
導入しても差支えないし、或いは、予め活性化空間に於
いて活性化され、その後成膜空間に導入されても良い、
不純物導入用物質を活性化するには、前記活性種を生成
するに列記された前述の活性化エネルギーを適宜選択し
て採用する事が出来る。不純物導入用物質を活性化して
生成される活性種（ＰＮ）は前記活性種と予め混合され
て、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材の構成例を説明する為の模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に゛設けられる保護層、或いは
電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層
又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発
明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであればＮｉＣｒ、Ａｌ　、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によってその形状が決定されるが、例えば第１図の光
導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用するの
であれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト１ｋ又
は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体ｌｌの側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下。

Ａ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ、）　と記す、）層構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として。

例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物或いはリン（Ｐ）等
のｎ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃｐｐｍ、より好適には
０．５〜ｌ　Ｘ１０Ｘ１０４ａＬｏ　　ｐｐｍ、最適に
は１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるのが
望ましい。

感光層１３の構成成分が類似、或いは同じである場合に
は、中間層１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連
続的に行なう事が出来る。

その場合には、中間層形成用の原料として、ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物と、気体状態の炭素含有化合物、ケ
イ素含有化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等を活性化することにより生成される活性種とを夫々
別々に、或いは適宜必要に応じて混合して支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを作用さ
せることにより前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成さ
せればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ｐ、よ
り好適には４０大〜８鉢、最適には５０大〜５鉢とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えＪｆＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　層構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００Ｊ
Ｌ、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０ｐとさ
れるのが望ましい。

感光層１３はノンドープのＡ−Ｓｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、或
いは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２
に含有される実際の量が多い場合には、顔量よりも一段
と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
にケイ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の炭素化合
物より生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体
１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを
用いることにより、中間層１２上に感光層１３を形成さ
せればよい。

更に所望により、この感光層の上に表面層として、炭素
及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成する
ことができ、この場合も。

成膜は、前記中間層及び感光層と同様に本発明の方法に
より行なう事が出来る。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−Ｓｔ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。

２３は半導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半
導体層２５．ｐ型の半導体層２６によって構成される。

２８は外部電気回路装置と結合される導線である。これ
らの半導体層は、Ａ−Ｓｉ　（Ｈ，Ｘ）　、　Ａ−５ｉ
Ｃ（Ｈ，Ｘ）等で構成され、本発明の方法は、何れの層
の作成に於いても適用することが、殊に半導体層２６を
本発明の方法で作成することにより、変換効率を高める
ことが出来る。

具体２１と１．では導電性、半導電性、或いは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極では省略しても差支えない、半導電性基体
としては、例えば。

Ｓｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体
が挙げられる。薄膜電極２２．２７としては例えば、Ｎ
ｉＣｒ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ。

Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎｏ２
）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等の処理で基体上に設けることによって得られる。

電極２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ
１０４人、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３人とされ
るのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、或いは両不純物を形成される層中にそ
の量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成さ
れる。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する車
ができる。成膜は、成膜空間にケイ素とハロゲンを含む
化合物を導入し、又、これとは別に、活性化空間に成膜
用の炭素含有化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を導入し、夫
々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫々の活
性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して支持体
１１の設置しである成膜空間に導入して、光エネルギー
を用いる事によりおこなえばよい。

ｎ型およびｐ型の半導体層の層厚としては。

好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは３００〜
２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくはｔｏｏｏ〜１００００人
の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は成膜室であり。

内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が載置さ
れる。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に形成された膜の特性を一層向上させる為に７ニール
処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給竜
され、発熱する。該ヒーター１０４は成膜中は駆動され
ない。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうちガ
スが標準状態に於いて液状のものを使用する場合には。

適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１
２３の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設
けられている。ガス導入管１１０より供給される活性種
生成用の原料ガスは、活性化室１２３内に於いて活性化
され、生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０
１内に導入される。ｉｌｌはガス圧力計である。

図中１１２はケイ素とハロゲンを含む化合物供給源であ
り、１１２の符号に付されたａ−ｅは、１０６乃至１０
９の場合と同様のものを示している。ケイ素とハロゲン
を含む化合物は導入管１１３を介して成膜室１０１内に
導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって。

例えば水銀ランプ、キセノンランプ、炭融ガスレーザー
、アルゴンイオンレーザ−、エキシマレーザ−等が用い
られる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１０３全体或いは基体１０３の所望部分に向けられ
た光１１８は、矢印１１９の向きに流れてるケイ素とハ
ロゲンを含む化合物及び活性種に照射され、照射された
前記化合物及び活性種は相互的に化学反応する事によっ
て基体１０３の全体或いは所望部分にＡ−５ｉ（Ｈ，Ｘ
）の堆積膜が形成される。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム酸の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、１Ｏ−ＧＴｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、
或いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１
０００ｐｐ水素ガス希釈）４０３ＣＣＭとを混合したガ
スをガス導入管１１０を介して活性化室１２３に導入し
た。　　　　　゛涜；活性化室１２３内に導入されたＣ
Ｈ４ガスされた。

また他方、供給源１１２よりＳｉＦ４ガスを導入管１１
３を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の内圧を０．３Ｔｏｒｒに保ちつつ、Ｉ
ＫＷＸｅランプから基体に垂直に照射してノンドープの
或いはドーピングされた炭素含有アモルファス堆積膜（
Ｐｓ厚７００人）を形成した。成膜速度は２１久／　ｓ
　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型又はｎ型の炭
素含有アモルファス膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ
−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡ１ギャップ電極（ギャップ長
２５０ｐ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで
暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特
性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４゜又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素含有アモ
ルファス堆積膜を形成した。各試料について暗導電率を
測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られ、また。

ドーピングが十分に行なわれた炭素含有アモルファス膜
が得られることが判った。　　　　一実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はケイ素とハ
ロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７は
モーター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる
加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き出し管、２１１は
ＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排気バルブを示して
いる。又、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至１０
９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１はガス導
入管である。

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする、２１８は光エネルギー発
生装置であって、Ａｎシリンダー状基体２１１の所望部
分に向けて光２１９が照射される。

また、供給源２０２よりＳｉＦ４ガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＣＨ４と５ｔ２Ｈ６とＢ２
の各ガスを活性化室２２０内に導入した。導入されたＢ
２ガスは活性化室２２０に於いてマイクロ波プラズマ発
生装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受けて
活性水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室２０
１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ３，Ｂ２
）ＩＳ等の不純物ガスも活性化室２２０内に導入されて
活性化された６次いで、成膜室２０１内の気圧をｌ、Ｏ
Ｔｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、１ＫＷＸｅランプ２１８から
Ａ文シリンダー状基体２１１の周面に対し垂直に光照射
した。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は回転させ、排ガスは排気
バルブ２１２を通じて排気させた。

このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３の作成に先立って感光
層１３作成時に使用したガスに加えて導入管２１７−１
よりＢ２／Ｂ２Ｈ８（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ＳｉＦ４とＣＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ８、Ｂ２及びＢ２Ｈ６
の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室
を用意して１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備えて
、一般的なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成
の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能をＩ！ｓ２表に示した。

実施例６炭素化合物としてＣＨ４を用い第３図の装置で、第２図
に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ｌｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
３からＳｉＦ４を成膜室１０１に導入した。また導入管
１１０からＳＳｉ３Ｈ６１４０ＳＣＣ，ＰＨ３ガス（ｉ
ｏ００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を活性化室１２３に導入し
て活性化した６次いでこの活性化されたガスを導入管１
２４を介して成膜室ｌｏｔ内に導入した。成膜室１０１
内の圧力を０、１　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ちながらＩＫＷ
Ｘｅランプで光照射してＰでドーピングされたｎ型Ａ−
５ｉ１１２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ８ガス（３００ＰＰ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型Ａ−３ｉ　Ｃ（
Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法でｉ−型Ａ−３ｉ　Ｃ（
Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚５０００人）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの代りにＳｉ　３Ｈ６ガスと共にＣＨ
４５０ＳＣＣＭ、Ｂ２Ｈ６（１０００ｐｐｍ水素ガス稀
釈）、４０５ＣＣＭを使用し、それ以外はｎ型ノＡ　−
Ｓ　ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）膜２４と同じ条件でＢ＝ニド−ピ
ングれたｐ型炭素含有Ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜３
１７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩ
Ｎ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ２）で
、変換効率８．１％以上、開放端電圧１．０２　Ｖ、短
絡電流１０．３　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ’が得られた。

実施例７〜９炭素含有化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２
Ｈ４又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同様のＰ
ＩＮ型ダイオードを作製した。この試料に就いて整流特
性及び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から１本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型
ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆ａ膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に、励起エネルギーとして光
エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成
膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるとい
った効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材。１１−−−一基体。１２−−−一中間層、１３−−−一感光層、２１−−−一基体。２２．２７−−−−薄膜電極。２４−−−−ｎ型半導体層、２５−−−−　ｎ型半導体層。２６−−−−ｐ型半導体層、１０１．２０１−−−一成膜室、１２３．２２０−−−一活性化室１０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源。１０３　、２１１−一−−基体、１１７．２１８−一−−光エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用を
する、成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種と
を夫々導入し、これらに光エネルギーを照射して化学反
応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事
を特徴とする堆積膜形成法。