JPS61190928A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウム及び炭素を含有する非晶質乃至は
結晶質の堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜等の堆積膜の形成には
、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性ス
パッタリング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法
などが試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法
が広く用いられ、°企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法ノ欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と
化学的相互作用をする、炭素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる
事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴と
する本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用。

或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪影響を
受けることはない。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
暦の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形
成用原料の化合物である炭素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギ
ーを付与したり、化学反応を起したりして。

堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って、活性種（Ａ）としては、形成される堆積膜を構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あ
るいはその様な構成要素を含んでいなくともよい１本発
明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）からの
活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点から、
その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最
適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用される。

本発明で使用する堆積膜形成用の炭素含有化合物は、活
性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態となっ
ているか、あるいは気体状態とされて導入されることが
好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供
給系に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから
活性化空間（Ｂ）に導入することができる。炭素含有化
合物としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素
化合物、炭素と水素を主構成原子とし、この他ハロゲン
、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化
合物、炭化水素基を構成成分とする有機ケイ素化合物及
びケイ素と炭素との結合を有する有機ケイ素化合物など
のうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好
適に用いられる。。

この内、炭化水素化合物としては１例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨａ）、エタン（Ｃ２
Ｈ６）、プロパン（ＣＢＨＢ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４
Ｈ１ｏ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水
素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピ１／７　（Ｃ
３Ｈ６）、　ブテン−ｔ（ｃ４Ｈａ）、ブテン−２（Ｃ
４Ｈ８）、インブチレン（Ｃ４Ｆ６）、ペンテ７　（Ｃ
５ＨＩＯ）　、　７−１！チレン系炭化水素としては、
アセチレン（Ｃ２Ｈ２）。

メチルアセチレン（Ｃ３Ｈａ）、ブチン（Ｃ４Ｈｅ）等
が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、楠記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
Ｃ１，Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊に、Ｆ、Ｃ１で水素が置換された化合物が有効なもの
として挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式； ％式％ （但シ、Ｒ：アルキル基、７１Ｊ−Ｊｌ／基、Ｘ：Ｆ、
ＣＪｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎ＝１，２，３，４、ｍ＝　１　、
２　、３）で表わされる化合物であり、代表的には、ア
ルキルシラン、アリールシラン、アルキルハロゲンシラ
ン、アリールハロゲンシランを挙げることが出来る。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　
Ｃ１３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ
３）２５１（ＪＬ２クロルトリメチルシラン　　　　　
　　　（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ　Ｃｌトリクロルエチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＣｆＬ３ジクロルジエ
チルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣＩＬ
２オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフ
ルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦ２ＣＪ１ジク
ロルフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦＣＪＬ
２クロルフルオルジメチルシラン　　　　（ＣＨ３）２
５１ＦＣＩクロルエチルジフルオルシラン　　　　（Ｃ
２Ｈ５）Ｓ　１Ｆ２ＣＪ１ジクロルエチルフルオルシラ
ン　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣＪ１２クロルジフルオルブ
ロビルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２Ｃｌジクロルフル
オルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣＪ１２オル
ガノシランとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
４Ｓ　ｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＣ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　
　　　　（ＣＨ３）　３ｓｉｃ３Ｈ７トリエチルメチル
シラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３テト
ラエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｓ
ｔオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ
３ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）
２ＳｉＨ２トリメチルシラン　　　　　　　　　　　（
ＣＨ３）３ＳｆＨジエチルシラン　　　　　　　　　　
　　（Ｃ２Ｈ５）２ｓｉＨ２トリエチルシラン　　　　
　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ　ｉＨトリプロピル
シラン　　　　　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＨジフ
エニルシラン　　　　　　　　　　（ＣａＨ２）２ｓｉ
Ｈ２オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）　
２Ｓ　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　
　（ＣＨ３）３ＳｉＦエチルトリフルオルシラン　　　
　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオルシラン　　
　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＦ２トリエチルフルオル
シラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＦトリフルオ
ルプロピルシラン　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）　Ｓ　ｆ　
Ｆ３オルガノブロムシランとしては、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
ＳｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）　２ｓｉＢｒ２等が挙げることが出来、この他に オルガノポリシランとしては。

ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）　
３　Ｓ　ｉ）　２オルガノジシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ）　２へキサブロビルジシ５ン　　　　　
　　（（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ）２等も使用することが出来
る。

これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状ま
たは環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的に−は１例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
ゲルマニウム、ｃｅｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数。

Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ゲルマニウム、ＧｅｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意
味を有する。ｚ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＧｅＦ４．（ＧｅＦ２）５　。

（ＧｅＦ２）ｅ、（ＣＩ９Ｆ２）　４．Ｇｅ２Ｆｓ。

Ｇｅ３ＦＢ、ＧｅＨＦ３．ＧｅＨＢｒ３゜ＧｅＣ１４（
ＧｅＣ１２）５　、ＧｅＢｒａ。

（ＧｅＢｒ２）５　　、Ｇｅ２Ｃ１６，Ｇｅ２Ｂｒ６゜
ＧｅＨＣｌ３　　、ＧｅＨＢｒ３　　、ＧｅＨＩ３　　
。

Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

又１本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成する活性種（Ａ）
に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（ＳＸ）及び／又は炭素とハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成される活
性種（ＣＸ）を併用することができる。このケイ素とハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラ
ン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置
換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、５ｉｕ
Ｙ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ
及び工より選択される少なくとも一種の元素である。）
で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉＶＹ２Ｖ（Ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕＨ）（Ｙｙ（ｕ及びＹは
前述の意味を有する。ｚ＋７＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６ｔ　　（ＳｉＦ２）４，５ｉ２Ｆｓ。

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５，５
ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６．５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ
３，５ｉＨＩ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ。

Ｂｒ及び！より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化炭素。

ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨＸＹｙ
（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）ｓ　。

（ＣＦ２）ｅ　、（、ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３
Ｆｓ　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌ　４．（Ｃ
Ｃｌ２）５　、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６
，Ｃ２Ｂｒｅ、ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３゜ＣＨＩ３　、
Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得
るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必゛要に応じてゲルマニウム単
体等信のゲルマニウム含有化合物、水素、ハロゲン化合
物（例えばＦ２ガス、ＣｆＬ２ガス、“ガス化したＢｒ
２゜を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電
気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等による熱エネ
ルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが使用さ
れる。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）が
生成される。

本発明において、成膜空間に導入される、活性化空間Ｃ
Ｂ）に導入された堆積膜形成用の炭素含有化合物より生
成される活性種（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活性種
（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種類などで
適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：１〜
１：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましくは
８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素含有化合物の他に、活性化空間（
Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させる堆積膜形成用
のケイ素含宥化合物、或いは水素ガス、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス、ｃｉ２ガス、ガス化したＢｒ２、■
２等）、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス等
を活性化空間（Ｂ）に導入して用いる事もできる。これ
らの化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活
性化空間ＣＢ）内にガス状態で導入することもできるし
、又夫々独立の活性化空間に導入して、夫々債別に活性
化することも出来る。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラ
ン類及びハロゲン化シラン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、５ｉ３Ｈ
Ｂ、　Ｓｉ　４Ｈ１０，５ｉ５Ｈ１２，５ｔ６Ｈ１４等
のＳ　Ｌ　ｐＨ２ｐ＋２　（Ｐは１以上好ましくは１〜
１５、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示さ
れる直鎖状シラン化合物、５ｆＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
ＳｉＨ３゜Ｓ　ｉ’Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉ
　３Ｈ７、Ｓｉ　２ＨｓｓｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５
等の５ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味を有する。）
で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖
状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ
ｓ、Ｓ　ｉ　４Ｈ８，５ｔ５）（１０，５ｉｓＨｔ２等
の５ｉｑＩ（２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整
数である。）で示される環状シラン化合物、該環状シラ
ン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル
基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例
示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物の例として、５ＩＨ３Ｆ、５ｉ
Ｈ３Ｃ１，ＳＬＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等ｃ７）Ｓ　ｉ　
ｒＨｓＸｔ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ
＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
はＩ！！、膜後に不純物元素でドーピングすることが可
能である。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物と
して、周期律表第■族Ａ（７）元素、例えばＢ、ＡＩ、
ＧＡ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
、不純物としては１周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ
。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３　
。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３，ＢＦ３．Ｂ
Ｃｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、
Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を
挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種
用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活
性化して生成される活性種（ＰＮ）は活性種又は／及び
活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は、独立に成膜空間
に導入される。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｔＣｒ、ステア
Ｌ／ス、　Ａ　ｌ　、　Ｃｒ　、　Ｍ　ｏ　。

Ａｕ　、　Ｉ　ｒ　、　Ｎｂ　、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、　
Ｐｔ　、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる
。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ　、Ｔａ
　。

Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ　　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機部を有する。

この中間層１２は、ゲルマニウム原子、水素原子（Ｈ）
及び／又はハロゲン原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原
子として含むアモルファス膜（以下、Ａ−ＧｅＣ（Ｈ，
Ｘ、Ｓｉ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として、例えばホウ素ＣＢ）等のｐ型不
純物あるいはリンＣＰ）等のｎ型不純物が含有されてい
る。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
０　Ｏｌ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好
適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされる
のが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層の形成に続
けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことができる
。その場合には、中間層形成用の原料としては、活性化
空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態の炭
素含有化合物、ケイ素含有化合物、必要に応じて水素、
ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を活性化することにより生成され
る活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合
して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、各導
入された活性種の共存雰囲気にすることにより前記支持
体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物は、例えば容易にＧｅＦ２＊の如き活性種（
Ａ）を生成する化合物を箭記化合物の中より選択するの
が望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０＝、よ
り好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５ＩＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に
応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム、炭素等を構成原
子とするアモルファスシロコンＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ、Ｇ
ｅ　、Ｃ）又はゲルマニウムを母体とし、必要に応じて
水素、ハロゲン、炭素等を構成原子とするアモルファス
ゲル゛マニウムＡ−Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ、Ｃ）−１’構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ル
、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２〜５０ＩＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は／７ドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ。

Ｇｅ、Ｃ）暦又はＡ−Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ、Ｃ）　であるが
、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支配す
る物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性
の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される
実際の量が多い場合には、故事よりも一段と少ない量に
して含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入
され、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放
電エネルギーや光エネルギーを作用させて励起すること
で活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間
に導入される。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として１炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）、Ａ−３ｉＣ
（Ｈ，Ｘ）、Ａ−５ｉＧｅＣ（Ｈ。

Ｘ）等で構成され、本発明の方法は、いずれの層の作成
に於ても適用することが出来るが、殊に半導体層２６を
本発明の方法で作成することにより、変換効率を高める
ことが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
板としては、例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ、ＧａＡＳ、ＺｎＯ
，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７
としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設
けることによって得られる。電極２２．２７の層厚とし
ては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは
１００〜５×１０３人とされるのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によっ
て形成される。

本発明方法によりｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成
する場合、何れか１つの暦乃至は全部の層を本発明方法
により形成することができ、成膜は、活性化空間（Ａ）
にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され、活
性化エネルギーの作用下でこれ等を励起し１分解するこ
とで１例えばＧｅＦ２）ｋ等の活性種（Ａ）が生成され
、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。また、これ
とは別に、気体状態の炭素含有化合物、ケイ素含有化合
物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによ
って励起し分解して、夫々の活性種（Ｂ）を生成し、夫
々を別々にまたは適宜に混合して支持体１１の設置しで
ある成膜空間に導入する。成膜空間内に導入された活性
種は、化学的相互作用を生起され、または、促進或いは
増幅されて、基体１１上に堆積膜が形成される。ｎ型お
よびｐ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１００
〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲
が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４久、より好ましくはｔｏｏｏ〜１００００大
の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のゲルマニウム及び炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が載
置される。

１、０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１
０４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成
膜後に、形成された膜の特性を一層向上させる為に７ニ
ール処理したりする際に使用され、導線１０５を介して
給電され、発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は駆
動されない。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち標
準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１Ｏよ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入管で
あり、活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）
は導入管１１６を介して成膜室ｌｏｔ内に導入される。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム製基体１０
３を支持台１．０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、約１０４Ｔｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ポンベ１０６を用いてＣＨ４ガス、或いはこれ
とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れもｉ　ｏｏ。

ｐｐｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガスを
ガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３にに導
入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＣＨ４ガ
ス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化
されて水素化炭素活性種及び活性水素等とされ、導入管
１２４を通じて、水素化炭素活性種及び活性化水素等を
成膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｇｅ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態と
し、そこへ導入ｖｌ１５を通じて不図示のボンベよりＧ
ｅＦ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＧ
ｅＦ２＊を生成させ、該ＧｅＦ２＊を導入管１１６を経
て、成膜室１０１へ導入する。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保って、ノン
ドープのあるいはドーピングされたゲルマニウム及び炭
素含有アモルファス堆積膜（膜厚７００人）を形成した
。成膜速度は１８久／　ｓ　ｅ　ｃであった。　次いで
、得られにノンドープあるいはｐ型のゲルマニウム及び
炭素含有アモルファス堆積膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャ
ップ長２５０ｐＬ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧
１０ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試
料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じゲルマニウム及び炭
素含有アモルファス堆結膜を形成した。暗導電率を測定
し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によるとゲルマニウム及び炭素含有
アモルファス膜が得られ、また、ドーピングが十分に行
なわれたゲルマニウム及び炭素含有アモルファス膜が得
られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排
気バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第１図
中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給系であり、２
１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし、
そこへ導入管２０６を通じて不図示のボンベよりＧｅＦ
４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＧｅ　
Ｆ２＊を生成させ、該ＧｅＦ２＊を導入管２０６を経て
、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＨ２
の各ガスを活性化室（Ｂ）２２０内に導入させた。導入
されたＣＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ６、Ｈ２ガスは活性化室（
Ｂ）２ｚｏに於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２１
によりプラズマ化等の活性化処理を受けて水素化炭素活
性種、水素化ケイ素活性種及び活性化水素となり、導入
管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された。こ
の際、必要にじてＰＨ３。

Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に導
入されて活性化された。成膜室２０１内の圧力を１．０
Ｔｏｒｒに保った・ＡＩシリンダー２１１は回転させ、
排ガスは排気バルブ２１２の開口を適宜に調整して排気
させた。このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３に先立ち。

導入管２１７−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ
６ガスが０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００
人で成膜された。

比較例ｌ ＧｅＦ４とＣＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｈ２及びｎ２Ｈ６の各
ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用
意して１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備えて、一
般的なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ４を用い第３図の装置を用いて、
第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成された
活性種ＧｅＦ２＊、を成膜室１０１内に導入した。また
Ｓ　ｉ　３Ｈ６ガス、ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素
ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）１２３に導入して活
性化した。次いで、この活性化されたガスを導入管１１
６を介して成膜室１０１内に導入し、成膜室内の圧力を
０．３Ｔｏｒｒに保ってＰでドーピングされたｎ型Ａ−
ＳｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はＤ型Ａ−Ｓ
　ｔＧｅ　（Ｈ，Ｘ）１９の場合と同一の方法テノンド
ープノＡ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚５０００
大）を形成した。

次いで５ｉ３Ｈｓガスと共にＣＨ４ガス、Ｂ２Ｈ６ガス
（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）。

それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型
炭素含有Ａ−５ｉ　ＧｅＣ（Ｈ、Ｘ）膜２６（膜厚７０
０人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着によ
り膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダ
イオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　Ｃ約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率８．２％以上、開放端電圧（１９３Ｖ、短絡電流
’１８　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７′ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６゜Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同様にして実
施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製
した。この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する炭素含有Ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，
Ｘ）ＰＩＮ型ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に、成膜空間に於いて、励起
エネルギーを用いないので。

耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温処理によっ
て工程の短縮化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体。 １２−一−−中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−ｍ−基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−一−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層。 ２６−−−−ｐ型半導体層。 １０１　、２０１−−−構成膜室、 １１１．２０２−−一一活性化室（Ａ）、１２３．２２
０−−−一活性化室（Ｂ）１０６．１０７，１０８，１
０９，２１３゜２１４．２１５，２１６−−−−ガス供
給系、１０３　、２１１−一−−基体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互
   作用をする、炭素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
   ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によって
   、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜
   形成法。