JPS61281869A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体ディバイス、電子写真用の感光ディバ
イス、画像入力用のラインセンサー、撮像ディバイス、
光起電力素子などに用いる非晶質乃至は結晶質のゲルマ
ニウムを含有する堆積膜を形成する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力
素子等に使用する素子部材トシて、幾種類かのアモルフ
ァスゲルマニウム（以後単に［ａ−Ｇｅｌと表記する。

）膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されてい
る。

そして、そうしたａ−Ｇｅ膜とともにそれ等ａ−Ｇｅ膜
の形成法についてもいくつか提案されていて、真空蒸着
法、イオンブレーティング法、いわゆるＣＶＤ法、プラ
ズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があり、中でもプラズマＣ
ＶＤ法は至適なものとして実用に付され、一般に広く用
いられている。

ところで従来のａ−Ｇｅ膜は、例えばプラズマＣＶＤ法
により得られるものは特性発現性に富み一応満足のゆく
ものとされてはいるものの、それであっても、確固たる
当該製品の成立に要求される、電気的、光学的、光導電
的特性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環境特
性の点、経時的安定性および耐久性の点、そして更に均
質性の点の全ての点を総じて満足せしめる、という課題
を解決するには未だ間のある状態のものである。

その原因は、目的とするａ−Ｇｅ膜が、使用する材料も
さることながら、単純な層堆積操作で得られるという類
のものでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要とさ
れるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆるＣＶＤ法の場合、Ｇｅ系気体
材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで５０
０〜６５０″Ｃといった高温で熱分解することから、所
望のａ−Ｇｅ膜を形成するについては緻密な工程操作と
制御が要求され、ために装置も複雑となって可成りコス
ト高のものとなるが、そうしたところで均質にして前述
したような所望の特性を具有するａ−Ｇｅ膜製品を定常
的に得ることは極めてむずかしく、したがって工業的規
模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述のＣＶＤ
法よりも更に複雑であり、−膜化するには至難のもので
ある。

即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量比
、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係の、ｅラ
メ−ターをとってみても既に多くのパラメーターが存在
し、この他にもパラメーターが存在するわけであって、
所望の製品を得るについては厳密な、ｅラメ−ターの選
択が必要とされ、そして厳密に選択された／′ｉ′ラメ
ーターであるが故に、その中の１つの構成因子、とシわ
けそれがプラズマであって、不安定な状態になりでもす
ると形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成
立し得ないものとなる。そして装置については、上述し
たように厳密なパラメーターの選択が必要とされること
から、構造はおのずと複雑なものとなプ、装置規模、種
類が変れば個々に厳選された。ｅラメ−ターに対応し得
るように設計しなければならない。こうしたことから、
プラズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な
方法とされてはいるものの、上述したことから、所望の
ａ　−Ｇｅ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資
が必要となり、そうしたところで尚量産のための工程管
理項目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、
そしてまた装置調整が微妙であることから、結局は製品
をかなりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、前述の各種ディバイスが多様化して来て
おり、そのだめの素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件を総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によってはそれが大面積化されたものである
、安定なａ−Ｇｅ膜製品を低コストで定常的に供給され
ることが社会的要求としてあり、この要求を満たす゛方
法、装置の開発が切望されている状況がある。

これらのことは、他の例えば窒化ゲルマニウム膜、炭化
ゲルマニウム膜、酸化ゲルマニウム膜等の素子部材につ
いてもまた然りである。

〔発明の目的〕

本発明は、半導体ディバイス、電子写真用感光デイノで
イス、画像入力ラインセンサー、撮像ディバイス、光起
電力素子等に使用する従来の素子部材及びその製法につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しており、優れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現象を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたａ−Ｇｅ膜素子部材を提供することにある
。

本発明の他の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる前述の改善されたａ−Ｇ
ｅ膜素子部材の新規な製造法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と
、該化合物と化学的相互作用をする、成膜用のゲルマニ
ウム含有化合物より生成される活性種とを夫々導入し、
これらに放電エネルギーを作用させて化学反応させるこ
とによって、前記基体上に堆積膜を形成することにより
達成される。

本発明の方法は、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
と、該化合物と化学的に相互作用する成膜用のゲルマニ
ウム含有化合物より生成される活性種との共存下に於い
て、これ等に放電エネルギーを作用させることにより、
これ等による化学的相互作用を生起させ、或いは更に促
進、増幅させることにより所望の堆積膜を形成せしめる
というものであって、本発明の方法では従来法と比べて
低い放電エネルギーによって成膜が可能となり、本発明
の方法によって形成される堆積膜は、エツチング作用、
或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪影響を
受けることは極めて少ない。

又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、本発明の方法は、所望により、放電エネルギーに
加えて、光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用す
ることができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用い
て基体の全体に照射することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射することもできるため、
基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易
くすることができる。また、熱エネルギーとしては、光
エネルギーから転換された熱エネルギーを使用すること
もできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と区別される点の１つは
、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空
間という）に於いて活性化された活性種を使うところで
あシ、このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を
飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基
体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで
提供できる。

本発明の方法においては、堆積膜形成の原料となるゲル
マニウム含有化合物を活性化空間において活性化し、活
性種を生成せしめる。そして、生成した活性種を活性化
空間から成膜空間へ導入し、成膜空間において堆積膜を
形成するものである。従って、該活性種の構成要素が、
成膜空間で形成される堆積膜を構成する成分を構成する
ものとなる。本発明の方法においては、所望に従って活
性種を適宜選択して使用するものであり、生産性及び取
扱い易さなどの点から、通常はその寿命が０．１秒以上
のものを用いるが、より好ましくは１秒以上、最適には
１０秒以上のものを用いるのが望ましい。

又、本発明の方法において用いるゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物は、成膜空間に導入され、放電エネルギ
ーの作用により励起されて、活性化空間から成膜空間へ
同時に導入される前述の活性種と化学的相互作用を、起
して、例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起こ
したりして、堆積膜の形成を促す作用を系中で呈する。

従って、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の構成要
素は、形成される堆積膜の構成要素と同一であってもよ
く、また異なっていてもよい。

本発明の方法で使用する堆積膜形成原料用のゲルマニウ
ム含有化合物は、活性化空間に導入される以前に既に気
体状態となっているか、あるいは気体状態とされている
ことが好ましい。

例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空間
に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、ハ
ロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃至は有
機のゲルマニウム化合物を用いることができ、例えばＧ
ｅａＨｂ（ａは１以上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａで
ある。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム
、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水素化ゲルマ
ニウムの水素原子の一部乃至は全部をノ・ロゲン原子で
置換した化合物、前記水素化デルシマニウムの水素原子
の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール基の等
の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した化合物
等の有機ゲルマニウム化合物、等を挙げることができる
。

具体的には、例えばＧｅＨ，、Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ８
、ｎ　−（）Ｃ４Ｈ１０、ｔｅｒｔ　−（）Ｃ４Ｈ１０
、Ｇｅ３Ｈ，、Ｇｅ５Ｈ１ｏ、　ＧｅＨ３Ｆ１ＧｅＨ，
ＳＣ４，ＧｅＦ２Ｆ２、Ｈ６Ｇｅ６Ｆ６、Ｇｅ（ＣＨ３
）、、Ｇｅ（Ｃ２Ｆ５）、、Ｇｅ（Ｃ６Ｈ５）、、（）
ｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２、ＣＨ３ＧｅＨ３、（ＣＨ３）
２ＧｅＨ２、（ＣＨ３）２ＧｅＨ，（Ｃ２Ｈ，）２Ｇｅ
Ｈ２、ＧｅＦ２、ＧｅＦ、、Ｇｅｅ。

Ｇｅ３Ｎ、、Ｇｅ（ＮＦ２）２　　等が挙げられる。こ
れらのゲルマニウム化合物は１種を使用してもあるいは
２種以上を併用してもよい。

本発明の方法において、成膜空間に導入するゲルマニウ
ムと７・ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は
環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全
部をノ・ロゲン原子で置換した化合物を用いることがで
き、具体的には、例えば、Ｇ’３ｕＹａｕ＋２　　（ｕ
は１以上の整数、ＹはＦ、　Ｃ４，Ｂｒ又は工である。

）で示される鎖状ノ・ロデン化ゲルマニウム、Ｇ８ｖＹ
ｚｖ　　（”Ｉは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示されル環状ハロゲン化ケルマニウム、　Ｇｅ
ｕＨｚＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ４−
７＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅｍ、、（ＧｅＦ２）５、（ＧｅＦ
２）６、（Ｇ１３Ｆ２）４．０１３２Ｆ６、Ｇｅ３ＦＢ
、ＧｅＨＦ３、Ｇ　ｅ　Ｆ２　Ｆ２、Ｇｅｅム、（Ｇｅ
ｅ、／４）５、ＧｅＢｒ４、（ＧｅＢｒ２）５、Ｇｅ２
Ｃ＆、Ｇｅ２Ｂｒ６、ＧｅＨＢｒ３、ＧｅＨＢｒ３、Ｇ
ｅｌ工３、Ｇ（３２Ｃ１ｓＦｓなどのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明の方法においては、前記ゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む
化合物及び／又は炭素と）・ロゲンを含む化合物を併用
することができる。

このケイ素と７・ロデンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具
体的には、例えば、８１＋１Ｙａｕ＋ｚ　　（ｕは１以
上の整数、ＹはＦ、　Ｃ４、Ｂｒ又は工である。）で示
される鎖状・・ロデン化ケイ素、３１７Ｙ２ｖ　　（ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示され
る環状・・ロゲン化ケイ素、５ｉｕＨｘＹｙ（ｔｌ及び
Ｙは前述の意味を有する。Ｘ＋７＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばＳｉＦ、、（ＳｉＦ２）５、（ＳｉＦ
２）、、（ＳｉＦ２）、、Ｓ　１２Ｆ６、Ｓｉ３Ｆ８、
ＳｉＨＦ３、Ｓ　ｉ　Ｆ２Ｆ２、ＳｉＣム、（１３１ｃ
ｚ２）、、５ｉＢｒ、、（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２（−
ａａ、Ｓ　ｉ２　Ｂｒ６．５ｉＨＣＬ５．５ｉＨＢｒ５
、ＳｉＨ工３、Ｓ　ｉ２　Ｃｚ３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素含有化合物は、１種を用いてもあるいは
２種以上を併用してもよい。

例えば鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃
至全部を）・ロゲン原子で置換した化合物を用いること
ができ、具体的には、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋ｇ　（ｕは
１以上の整数、ＹはＦ、　Ｃｔ、Ｂｒ及び工より選択さ
れる少なくとも一種の元素である。）で示される鎖状ノ
・ロデン化炭素、ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは
前述の意味を有する。）で示される環状ノ・ロゲン化ケ
イ素、ＣｑＨｚＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する
。ｘ−１−ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ、、（ＣＦ２）！１、（ＣＦ２）
、、（ＣＦ２）、、　　　　Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨ
Ｆ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＣム、（ＣＣ１２）５、ＣＢｒ、
、　　　　　□（ＣＢｒ２　）５、Ｃ２ＣＬｔ−１Ｃ２
Ｂ　ｒ５、ＣＨＣｌ３、ＣＨＢｒ、Ｂ、ＣＨ工３、Ｃ２
Ｃｔ３Ｆ３　などのガス状態の又は容易にガス化し得る
ものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種を用いてもあるいは２種以
上を併用してもよい。

更に、本発明の方法においては、前記ゲルマ−内　ノ、
　シ　７、っ　２　・ノか今す、イにイト物ｆ力ｎ　ヰ
　で　　　、ツ、嬰に応じてゲルマニウム単体等信のゲ
ルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ２２ガス、ガス化したＢｒ２、工２等）などを
併用することができる。

本発明の方法において、活性化空間で活性種を生成せし
めるについては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ
波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加
熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーな
どの活性化エネルギーが使用できる。

本発明の方法において、成膜空間に導入される、堆積膜
形成用原料となるゲルマニウム含有化合物より生成され
る活性種の量と、前記ゲルマニウムとハロゲンを含む化
合物の量との割合は、成膜条件、活性種の種類などで適
宜所望に従って決めるが、好ましくはｌＯ：１〜１：１
０（導入流量比）とするのが適描であり、よシ好ましく
は８：２〜４：６とするのが望ましい。

本発明の方法において、ゲルマニウム含有化合物の他に
、成膜のだめの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス、Ｃ４ａガス、ガス化したＢｒ２、工２
等）ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また
堆積膜形成用の原料としてケイ素含有化合物、炭素含有
化合物などを活性化空間に導入して用いることもできる
。

これら複数の原料物質を用いる場合には、予め混合して
活性化空間内にガス状態で導入することもできるし、あ
るいはこれらの成膜用の物質を夫々独立した供給源から
各個別に供給し、活性化空間に導入することもできるし
、又、夫々独立の活性化空間に導入して個別に活性化す
ることもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素含有化合物としては、
ケイ素に水素、ノ・ロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をノ
・ロデン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ，、Ｓｉ２馬、Ｓｉ３Ｈ８
，８１４Ｈ１Ｏ１Ｓｉ５Ｈ１２、Ｓｉ、Ｈｌ、　　等の
５ｉｐＨｚｐ＋ｇ　　（ｐは１以上好ましくは１〜１５
、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓ１
１（３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ，、、Ｓ
１□Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ□Ｈ６等の５ｉｐＨ２
ｐ−＋−２（ｐは前述の意味を有する。）で示される分
岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を
有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６、！９１．
Ｈ８、Ｓｉ、Ｈ□。、５ｉ６Ｈ工２等の８１ｑＨ２ｑ（
ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示さ
れる環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子
の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シ
ラニル基で置換した化合物、上記例示しだシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、　５ｉＨ３Ｃｚ、　５ｉ
Ｈ３Ｂｒ、　５ｉＨ５工等の５ｉｒＨ，Ｘｌ；（又はハ
ロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好
ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔン置換鎖状又は環状シラ
ン化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種を
使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる前記炭素含有化合物と
しては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物
、炭素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲ
ン、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機
化合物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物な
どのうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものを
用いるのが好ましい。このうち、炭化水素化合物として
は、例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜
５のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系
炭化水素等を用いることができ、具体的には、飽和炭化
水素としてはメタン（ＣＨ，）、エタン（（４Ｈ６）、
プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−ブタ７　（ｎ　−Ｃ４Ｈ１
，）　）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水
素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ，）、プロピレン（Ｃ３Ｈ
６）、ブブチｖ　ｙ　（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ６Ｈ
ＩＯ）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ
２Ｈ２）、メチルアセチレン（ＣＢＨ＆　）、ブチン（
Ｃａ［ａ　）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つを’ｓ
　ＣＡ、　Ｂｒ、工　で置換した化合物を挙げることが
でき、殊に、Ｆ、　ＣＬで水素が置換された化合物が有
効なものとして挙げられる。水素を置換するハロゲンと
しては、１つの化合物の中で１種であっても２種以上で
あってもよい。有機ケイ素化合物として、本発明に於い
て使用される化合物としてはオルガノシラン、オルガノ
ハロゲンシラン等を挙げることができる。オルガノシラ
ン、オルガノハロゲンシランとしては、夫々 一般式ｉ　Ｒｎ５ｉＨ４−ｎ、　ｕｍｓｉｘ、−ｍ（但
し、Ｒ：アルキル基、アリール基、　Ｘ　：　Ｆ。

ＣＡ％Ｂｒ、工、ｎ＝１．２．３．４．ｍ＝１．２．３
）で表わされる化合物であり、代表的には、アルキルシ
ラン、アリールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリ
ールハロゲンシランを挙げることができる。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＣＬ３
ジクロルジメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）２５ｉ
Ｃｚ２クロルトリメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）
３ＳｉＣｔトリクロルエチルシラン　　　　　　　Ｃ２
Ｈ５５ｉＣＬ３ジクロルジエチルシラン　　　　　　（
Ｃ２Ｈｌｓ）２５１（ｔ２オルガノクロルフルオルシラ
ンとしては、クロルジフルオルメチルシラン　　　ＣＨ
３５ｉＦ２Ｃｚジクロルフルオルメチルシラン　　　Ｃ
Ｈ５日１ＦｃＬ２クロルフルオルジメチルシラン　　　
（ＣＨ３）２５ｉＦＣｔクロルエチルジフルオルシラン
　　　Ｃ４Ｈ６Ｂ”ｌＣｔジクロルエチルフルオルシラ
ン　　　Ｃ２Ｈ５８１ＦＣｚ２クロルジフルオルプロぎ
ルシラン　　Ｃ３馬８１Ｆ２ＣＬジクロルフルオルプロ
ピルシラ、ン　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣｔ２オルガノシラン
としては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）、Ｓｉ
エチルトリメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）３１９
１ｃ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　　　　（Ｃ
Ｈ，）３ＳｉＣ３Ｈ，。

トリエチルメチルシラン　　　　　　ａＨ３ｓ１（ｃ２
Ｈ６）ｓテトラエチルシラン　　　　　　　　　（Ｃａ
）Ｌｓ）ａｓｉオルガノヒドロゲノシラントシては、 メチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ３ジメチルシ
ラン　　　　　　（ＣＨ３）２５ＩＢ２トリメチルシラ
ン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）３Ｓ　ｉＨジエチル
シラン　　　　　　（Ｃ２Ｈ，５）２ＳｉＨ２トリエチ
ルシラン　　　　　　　　　（Ｃ２）Ｂ３）３Ｓ’Ｈト
リプロピルシラン　　　　　　　　　（Ｃ５Ｈ７）３Ｓ
ｉＨジフエニルシラン　　　　　　　　　（Ｃ６Ｈ５）
２ＳｉＨ２オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３ジ
フルオルジメチルシラン　　　　　（ＣＨ５）２Ｓ　ｉ
Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　（ＣＨ３）：
５ＳｉＦエチルトリフルオルシラン　　　　　Ｃ２Ｈ５
５ｉＦ３ジエチルジフルオルシラン　　　　　（Ｃ２Ｈ
５）２ＳｉＦ２トリエチルフルオルシラン　　　　　　
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＦオルガノブロムシランとしては、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）３Ｓｉ
Ｂｒジブロムジメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）２
　Ｓ　１Ｂｒ２等を挙げることができ、これ等の他に、
オルガノポリシランとして、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　（（ＣＨ３）３　
Ｓ　ｉ　〕２ヘキサゾロビルジシラン　　　　　　［（
Ｃ３Ｈ４）３ｓｔ）２等も使用することができる。

これらの炭素化合物は、１種を用いてもあるいは２ｓ以
上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中、
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
゛ある。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、　ＡＬ、　Ｇ
ａ、■ｎ５Ｔｔ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不
純物としては、周期律表第Ｖ族ＡＯ元素、例えば、Ｐ、
　Ａ８、ｓｂ、Ｂ１等が好適なものとして挙げられるが
、特にＢ、Ｇａ、　Ｐ、　Ｓｂ等が最適である。ドーピ
ングせしめ７＋木帥鍮箇醤糾　面切六り入雷侑藺、臀蛍
酌賎性に応じて適宜決定する。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ
３、ＰＦ５、ＰＣム、Ａ８Ｈ３、Ａ８Ｆ！Ｓ、Ａ８Ｆ１
５、Ａ８ＣＬ３．８１）Ｈ，，８１）Ｆ’、、ＳｉＨ３
、ＢＰ、、ＢＣム、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ，、ＢａＨｌｏ、
　ＢａＨ２、Ｂ５Ｈ１１％　Ｂ６ＨＩＯ％　ＢａＨ１２
、ＡＬＣｔ５等を挙げることができる。不純物元素を含
む化合物は、１種を用いてもあるいは２種以上併用して
もよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、または前述のゲ
ルマニウムとハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空
間内に導入することもでき、あるいは、活性化空間で活
性化した後に、成膜空間に導入することもできる。

不純物導入用物質を活性化する罠は、前述の活性種を生
成する活性化エネルギーを適宜選択して採用することが
できる。不純物導入用物質を活性化して生成される活性
種は、活性種と予め混合するか、又は、単独に成膜空間
に導入する。

次に、本発明の方法の内容を、具体例として電子写真用
像形成部材及び半導体ディ・ｔイスの典型的な場合をも
って説明する。

第１図は、本発明の方法によって得られる典型的な電子
写真用像形成部材としての光導電部材の構成例を説明す
るだめの模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用し得るものであって、光導電部材用としての
支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１２
、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性のものであっても、また、
電気絶縁性のものであっても良い。導電性支持体として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｔ、Ｃｒ、ＭＯ
ｌＡｕ、工ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐ（１等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、例えばポＩＪ　エステル、
ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる
。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそ
の一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に
他の層を設けるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面にＮｉＣｒ、Ａｚ％Ｃ
ｒｌＭｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ５、ＳｎＯ，、■Ｔｏ（工ｎ２０３　＋　５ｎ
０２　）等の薄膜を設けることによって導電処理し、あ
るいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、ＮｉＣｒ、　Ａｚ、　Ａｇ％Ｐｂ、　Ｚｎ１Ｎｉ
、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ。

工ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ　　等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス、ｅツタリング等
で処理し、又は前記金塊でラミネート処理して、その表
面を導電処理する。支持体の形状は、円筒状、ベルト状
、板状等、任意の形状とすることがでｉｋ′Ｌ　田為　
寥悄１／　Ｉ−ハイ　２ハ嘉体Ｊ涛劃１ｒすることので
きるものであるが、例えば、第１図の光導電部材１０を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。

中間層１２は、例えば支持体１１の側から感光層１３中
へのキャリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、ゲルマニウム原子を母体とし、必要
に応じてケイ素（８１）、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）
等を構成原子とするアモルファス２ルマニウム（以下、
［ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）　　ｊと記す。）で構成さ
れると共に、電気伝導性を支配する物質として、例えば
ホウ素（Ｂ）等のｐを不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ
型不純物を含有している。

本発明の方法に於て、中間層１２中に含有せし　　　゛
めるＢ、Ｐ等の伝導性を支配する物質の量は、好適には
、Ｉ　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ　ＩＱ’　ａｔｏｍｉｃ　
ｐｐｍ、より好適Ｋ　ハ０．５〜Ｉ　Ｘ　１０’　ａｔ
ｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最適には１〜５　Ｘ　１０３１０３
ａｔｏ　ｐｐｍ　　とするのが望ましい。

中間層１２の構成成分と感光層１３の構成成分とが類似
、或いは同じである場合には、中間層１２の形成に続け
て感光層１３の形成まで連続的に行なうことができる。

その場合には、中間層形成用の原料として、ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物あるいは更にケイ素とハロゲ
ンを含む化合物と、活性化空間に導入されたゲルマニウ
ム含有化合物よシ生成される活性種と、必要に応じてケ
イ素含有化合物、炭素含有化合物、水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等から生成された活性種と、を夫々別々に或い
は適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しである
成膜空間に導入し、各導入されたゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物及び前記活性種の共存雰囲気下で放電エ
ネルギーを作用させることにより、前記支持体ｌｌ上に
中間層１２を形成せしめる。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３　Ｘ　１０−”〜
１０μ、より好適には４Ｘ１０−”〜８μ、最適には５
×１０−３〜５μとするのが望ましい。

感光層１３は、例えば、シリコン原子と必要に応シて水
素、・・ロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするアモ
ルファスシリコン〔以下、「ａ−８ｉ（ａ、ｘ、Ｇｅ）
　Ｊと記す。〕又はシリコン原子とゲルマニウム原子と
必要に応じて水素、ハロゲン等を構成原子とするアモル
ファスシリコンゲルマニウム〔以下、「ａ−８１Ｇｅ（
ＪＸ）　」と記す。〕で構成され、レーザー光の照射に
よってフォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電
荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。感光層１
３０層厚は、好ましくは、１〜１００μ、よυ好適には
１〜８０μ、最適には２〜５０μとするのが望ましい。

感光層１３は、例えばノンドープのａ−８ｉ（ＪＸ。

Ｇｏ）又はａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）で構成されるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、中間層１２
に含有せしめる伝導特性を支配する物質の実際の量が多
い場合には、該量よりも一段と少ない量にして同極性の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよい。

感光層１３を、本発明の方法によって形成する場合には
、中間層１２の場合と同様にして行なう。

即ち、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物およびケイ
素とハロゲンを含む化合物と、成膜用のゲルマニウム含
有化合物より生成される活性種と、あるいは更にケイ素
含有化合物より生成される活性種と、必要に応じて不活
性ガス、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エ
ネルギーを作用させることにより、前記支持体１１上に
形成された中間層１２の上に感光層１３を形成せしめる
。

第２図は、本発明の方法によって得られる不純物元素で
ドーピングされたａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を利用
したＰＩＮ型ダイオード・ディバイスの典型例を示した
模式図である。

図中、２１は基体、ｎ及び都は薄膜電極、乙は半導体膜
であり、ｎ型半導体層Ｕ、１型半導体層５、ｐ型半導体
層２６によって構成される。路は外部電気回路装置と結
合される導線である。

基体２１としては導電性のもの、半導電性のもの、ある
いは電気絶縁性のものを用いることができる。基体２１
が導電性である場合には、薄膜電極ｎは省略しても差支
えない。半導電性基体としては、例えば、Ｓｌ、Ｇｅ　
、　ＧａＡｓ、ＺｎＯ、Ｚｎ８等の半導体が挙げられる
。薄膜電極ｎ、２７は例えば、ＮｉＣｒ　、　Ａｔ、　
Ｃｒ　、　Ｍｏ、Ａｕ、■ｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐ（１，工ｎ２０３．５ｎ０２　、■
Ｔｏ（工ｎ２０３＋５ｎ０２　）等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、ス、ｅツタリング等の処理で基体上
に設けることによって得られる。電極ｎ、２７０層厚は
、好ましくは３０〜５　Ｘ　１０’　Ｘ、より好ましく
はｌＯ〜５Ｘ１０３又とするのが望ましい。

ａ　−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ　）で構成される半導体層ｎ
を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには
、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型
不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量を
制御し乍らドーピングすることによって形成する。

ｎ型、１壓及びｐ型のａ−８１Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）で構成さ
れる層のうち少なくともいずれか１つの層を本発明の方
法により形成することができる。即ち、成膜空間に、ゲ
ルマニウムとハロゲンヲ含む化合物およびケイ素とハロ
ゲンを含む化合物を導入する。また、これとは別に、活
性化空間に導入された成膜用の化合物と、必要に応じて
不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等を、夫々、活性化エネルギーにより励起し分解して
、夫々の活性種を生成し、夫夫を別々に又は適宜に混合
して、基体２１の設置しである成膜空間に導入する。成
膜空間に導入された前記ゲルマニウムとハロゲンを含む
化合物及び前記活性種に放電エネルギーを作用せしめる
ことにより化学的相互作用を生起せしめ、又は更に促進
或いは増幅せしめ、基体２１上に堆積膜を形成する。ｎ
型−及びｐ型ｔ７）　ａ　−５ｉＧｅ（ＪＸ）層の層厚
は、好ましくは１０２〜１０４Ｘ、よシ好ましくは３Ｘ
ｌＯ”〜２　Ｘ　１０３Ｘの範囲とするのが望ましい。

また、１型のａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚は、好マ
シくハ５Ｘ１０２〜１０′ｘ、ｊ　Ｄ　好４　Ｌ　＜　
Ｈ１０３〜１０’Ａの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードディバイスは、Ｐ
、■及びＮの全ての層を本発明の方法で作製できること
は勿論、ｐ型、１型及びｎ型のうちの少なくとも１層を
本発明の方法で作製することにより、本発明の目的を達
成することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例に従ってより詳細に説明するが
、本発明はこれ等によって限定されるものではない。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって１
凰、ｐｍ及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｈ，り堆積膜を形成した
。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３を載置する。

１０４は基体加熱用のヒーターであり導線１０５を介し
て給電し、発熱せしめる。基体温度は特に制限されない
が、基体を加熱する必要がある場合には、基体温度は、
好ましくは３０〜４５０″Ｃ１より好ましくは、５０〜
３００°Ｃであることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
含有化合物及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、ケイ素含有化合物、炭素含有化合
物、不純物元素を成分とする化合物等の数に応じて設け
られる。原料物質のうち液状のものを使用する場合には
、適宜の気化装置を具備せしめる。図中ガス供給源１０
６乃至１０９の符号にａを付したのは分岐管、ｂを付し
たのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力
を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を
調整するだめのバルブである。１２３は活性種を生成す
る為の活性化室であり、活性化室１２３の周りには活性
種を生成させる為の活性化エネルギーを発生するマイク
ロ波プラズマ発生装置１２２を設ける。ガス導入管１１
０より供給される活性種生成用の原料ガスは活性化室１
２３内において活性化し、生じた活性種を導入管１２４
を通じて成膜室１０１内に導入する。１１１はガス圧力
計である。図中１１２はゲルマニウムとハロゲンの供給
源である。１１２゛の符号に付されたａ乃至ｅは、前述
の１０６乃至１０９の符号に付したと同様のものを示し
ている。

ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は導入管１１３を
介して成膜室１０１内に導入する。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用力ノード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１６．　１１９の向きに流れている前記ゲルマ
ニウム及びハロゲンを含む化合物及び前記活性種に作用
し、作用されたゲルマニウムとハロゲンを含む化合物及
び前記活性種に相互的に化学反応を生起せしめることに
よって基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−１３１
（Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成せしめる。また、図中、１２
０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム製基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、約１０＝　ＴＯｒｒに減圧した。第
１表に示した基体温度で、ガス供給用ボンへ１０６より
Ｇｅｍ、ガス１５０８ＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガ
ス又はＢａＨａガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希
釈）　４９　ＥＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１
１０を介して活性化室１２３に導入した。

活性化室１２３内に導入されたＧｅＨ４ガス等をマイク
ロ波プラズマ発生装置１２２により活性化して水素化ゲ
ルマニウム活性種等とし、導入管１２４を通じて該水素
化ゲルマニウム活性種を成膜室１０１に導入した。

また他方、供給源１１２よりＧｅＨ４ガスを導入管１１
３を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力をＱ　、４　Ｔｏｒｒに保ちつつ
放電装置１１７からプラズマを作用させて、ノンドープ
のあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜（膜
厚７００　Ｘ　）を形成した。成膜速度は１０　Ｘ／ｓ
ｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはドープされたａ
−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−
’ＴＯｒｒでクシ型のＡｔギャップ電極（長さ２５０μ
、巾５頭）を形成した後、印加電圧１０′Ｖで暗電流を
測定し、暗導電率σｄを求めて、ａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜
を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｇｅｍ、ガスの代シに各々、直鎖状Ｇｅ４Ｈ１ｏ　、分
岐状Ｇｅ４Ｈ１０、又はＨ６Ｇ１３６Ｆ、を用いた以外
は、実施例１と同様の方法と手順に従ってａ−０８（Ｈ
，Ｘ）膜を形成した。各試料の暗導電率を測定し、結果
を第１表に示した。

第１表から、本発明の方法によると電気特性に優れたａ
　　Ｇｅ　（Ｈ＋　Ｘ）膜が得られ、また、ｒ−ピング
が十分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）膜が得られるこ
とが判かった。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のｒラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物供給源、２０６はガス導入管
、２０７はモーター、２０８は第３図のヒーター１０４
と同様に用いられる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹
・き出し管、２１１はＡＪクシリンダ−状基体、２１２
は排気バルブを示している。

また、２１３乃至２１６は第１図中１０６乃至１０９と
同様の原料ガス供給源であり、２１７−１はガス導入管
である。

成膜室２０１にＡｄクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８′ｆ：備え、モーター
２０７により回転できる様にする。２１８は放電エネル
ギー発生装置であって、マツチングボックス２１８ａ、
高周波導入用カソード電極２１８ｂを具備している。

まず、供給源２０２よＦ）　ＧｅＦ４ガスを導入管２０
６を経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よｌ）　Ｓｔ２＆ガスとＧｅＨ
４ガスとＢ２ガスの各ガスを活性化室２２０内に導入し
た。

導入された、Ｓｉ２Ｈ６ガス、ＧｅＨａガス、Ｂ２ガス
に、活性化室２２０においてマイクロ波プラズマ発生装
置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を施こして、
水素化ケイ素活性種、水素化ゲルマニウム活性種、活性
化水素等とし、導入管２１７−２を通じて、これらの活
性種全成膜室２０１内に導入した。この際、必要に応じ
て、ＰＨｓ、８２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２２０
内に導入して活性化した。成膜室２０１内の気圧を１．
０Ｔｏｒｒに保ちつつ、放電装置２１８によシ発生され
たプラズマを作用させた。

ＡＪシリンダー状基体２１１ヲ回転せしめ、排ガスは排
気バルブ２１２を通じて排気した。

このようにして感光層１３は形成するが、中間層１２ヲ
形成するには感光層１３の形成に先立って中間層１２を
形成する。即ち、導入管２１７−１よりＳｉ２Ｈ６ガス
、ＧｅＨ４ガス、Ｂ２ガス及びＢ２Ｈ６ガス　゛（容食
傷でＢ２　Ｈ６ガスが０．２チ）の混合ガスを導入し、
その他は感光層】３の形成と同様にして膜厚がｚｘｔｏ
３Ｘの堆積膜とした。

比較例１ ＧｅＦ４と５ｉｚＨ６、ＧｅＨ，、Ｂ２及びＢ２　Ｈ６
の各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室
を用意して１３．５６　ＭＨｚの高周波装置を備えて、
一般的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成
のドラム状電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたｒラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　２　　　表 実施例６ ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４ガスを用いて第
３図の装置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作
製した。

まず、ｌＸ１０３ＸのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチ
レンナフタレートフィルム２１を支持台罠載置し、１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１３からＧｅ　Ｆ４ガスを成膜室１０１に導入し、また
他方、導入管１１０から５ｉ３Ｈ，ガス１５０８ＣＣＭ
。

ＧｅＨ４がス５０　ＳＣＣＭ　、　　ＰＨ３（１０００
ｐＩ）ｍ水素希釈）ガスを活性化室１２３に導入して活
性化した。次いでこの活性化されたガスを導入管１２４
ヲ介して、成膜室１０１内の圧力ｆ　Ｏ，Ｉ　Ｔｏｒｒ
に保ちながら放電装置１１７からプラズマを作用させて
Ｐでドーピングされたｎ型ａ　−８ｉＣ）ｅ　（Ｈ，Ｘ
）膜Ｕ（膜厚７００　Ａ　）を形成した。

次いで、ＰＥ（３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−
８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）　Ｈの場合と同様の方法で１型の
ａ　−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００　Ｘ
　）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（１１０００
ｐｐ水素ガス希釈）を用いた以外はｎ型と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型ａ　　５ｘＧｅ　（ＨｙＸ）膜
２６（膜厚７００　Ａ　）を形成した。更に、このｐ型
膜上に真空蒸着によシ膜厚１０００　ＸのＡｌ電極２７
を形成し、ＰＩＮ型ダイオ−ｐ２得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｒｎ”）の
Ｉ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
した。結果全第３表に示した。

また、光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｒｎＷ／ｃｍ２
）で、変換効率６゜９チ以上、開放端電圧０゜８９ｖ１
短絡電流１０．２　ｍＡ／ｃｒｒＬ２が得られた。

実施例７〜９ ゲルマニウム含有化合物としてＧｅＨ４ガスの代りに、
各々直鎖状Ｇｅ４Ｈ１０ガス、分岐状Ｇｅ４Ｈｚｏガス
、又はＨ６Ｇｅ６Ｆ６　　ガスを用いた以外は、実施例
６と同様にして、ＰＩＮ型ダイオードを作製した。

整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示
した。

第３表から、本発明の方法によれば、従来に比べ良好な
光学的・電気的特性を有するａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）　
ＰＩＮ型ダイオードが得られることが判った。

〔発明の効果の概略〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であシ、膜の生産性の向
上並びに量産化全容易に達成することができる。

更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温処理
によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明の方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイ
オードの構成例を説明するだめの模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 ＩＯ・・・電子写真用像形成部材 １１・・・支持体 １２・・・中間層 １３・・・感光層 ２１・・・基　体 η、２７・・・薄膜電極 ２４・・・ｎ型半導体層 ５・・・１型半導体層 ２６・・・ｐ型半導体層 １０１、２０１・・・成膜室 １１１．２０２・・・ゲルマニウムとハロゲノを含む化
合物供給源１２３、２１９・・・活性化室 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３，２１４，２
１５，２１６・・・ガス供給源 １０３、２１１・・・基　体 １１７、２１８・・・放電エネルギー発生装置１０２・
・・基体支持台 １０４、２０８・・・基体加熱用ヒーター１０５・・・
導　線 １１０、１１３．１２４．２０６．２１７−１．２１７
−２・・・導入管１１１・・・圧力計 １２０、２１２・・・排気ノまルプ １２１・・・排気管 １２２、２２０・・・活性化エネルギー発生装置２０９
、２１０・・・吹き出し管 ２０７・・・モーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニ
   ウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互
   作用をする成膜用のゲルマニウム含有化合物より生成さ
   れる活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを
   作用させて化学反応させることによって、前記基体上に
   堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。