JPS61196521A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は酸素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素子な
どに用いる非晶質乃至は結晶質の酸素を含有する堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法等が試みら
れており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

百年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与える事が少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいのが実
状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電気
的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプラ
ズマＣＶＤ法によって形成する事が最良とされてｌ、％
る。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、　Ｉ
Ｉ厚均−化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高
速成膜によって再現性のある量産化を図らねばならない
ため、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆
積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必
要となり、またその量産の為の管理項目も複雑になって
、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であること
から、これらのことが、今後改善すべき問題点として指
摘されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術
では、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜
が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
とともに、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成
法を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
する事のできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする、成膜用の酸素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに熱エネル
ギーを作用させて化学反応させる事によって、前記基体
上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形
成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と
成膜用の酸素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）と
の共存下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させる
ことにより、これ等による化学的相互作用を生起させ、
或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、エ
ツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用など
による悪影響を受けることはない。

本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度を所
望に従って任意に制御する車により、より安定したＣＶ
Ｄ法とする事ができる。

本発明に於いて堆積膜形成用原料を励起し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部
分ないしは成膜空間全体に作用されるものであり、使用
する熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による
加熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いるこ
とができる。あるいは、光エネルギーから転換された熱
エネルギーを使用することもできる。

又、所望により、熱エネルギーに加えて、光エネルギー
を併用することができる。光エネルギーは、適宜の光学
系を用いて基体の全体に照射することができるし、ある
いは所望部分のみに選択的制御的に照射することもでき
るため、基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を
制御しやすくすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間
で形成させる堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。又、成膜用の酸素含有化合物は活性化空間（Ｂ）に
於いて、活性化エネルギーを作用されて活性化されて、
成膜空間に導入され、熱エネルギーの作用により励起さ
れて、堆積膜を形成する際、同時に活性化空間（Ａ）か
ら導入され、形成される堆積膜の構成成分となる構成要
素を含む活性種（Ａ）と化学的に相互作用する。その結
果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭
化水素の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＣＨＹ２
ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ及び
！より選択される少なくとも一種の元素である。）で示
される鎖状ハロゲン化炭素、ＣｖＹ２ｖ（ｖは３以上の
整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロ
ゲン化炭素。

Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）６　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ８　、Ｃ３Ｆ
ｅ　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌ　ａ　、（Ｃ
Ｃ１２）５．（Ｂｒ４．（（Ｂｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６，
Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得
るものが挙げられる。

又１本発明においては、前記炭素と／＼ロゲンを含む化
合物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
する活性種を併用することができる。このケイ素とハロ
ゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をノ＼ロゲン原子で置
換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、５ｉｕ
Ｚ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＺはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及
びＩより選択される少なくとも一種の元素である。）で
示される鎖状Ｉ＼ロゲン化ケイ素、５ｉｙＺ２ｖ（ｖは
３以上の整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨｘＺｙ　（ｕ及び
Ｚは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（Ｓ：Ｆ
２）ｓ、（ＳｉＦ２）ａ、５ｔ２Ｆｓ。

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）ｓ、５
ｉ２ｃｔｔ３，５ｔ２Ｂｒ６，５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢ
ｒ３．５ｉＨＩ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素とＩ＼ロゲンを含む化合物
）に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素含有
化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１
２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用するこ
とができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

本発明で使用する活性種（Ｂ）を生成する酸素含有化合
物は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状
態となっているか、或いは気体状態とされて導入される
事が好ましい０例えば液状及び固状の化合物を用いる場
合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を
気化してから活性化空間（Ｂ）に導入する事ができる。

酸素含有化合物としては、酸素と酸素以外の原子の１種
又は２種以上とを構成原子とする化合物が挙げられる。

前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、ハロゲン（
Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ又は工）、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ
）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、　リン（
Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、遷移金属等があり、この他周倭律表各族に属
する元素の原子のうち酸素と化合し得る原子であるなら
ば使用する事が可能である。

因みに、例えば０とＨを含む化合物としては。

Ｈ２０等０とＳを含む化合物としては、ｓｏ２゜３０３
等の斂化物類、０とＣを含む化合物としては、Ｃｏ、Ｃ
Ｏ２等ノ醸化物等、ＯとＳｔを含む化合物としては、ジ
シロキサン（Ｈ３ＳｉＯＳ　１Ｈ３）、　　ト’）シＴ
：１＊す７　（Ｈ３ＳｉＯ５ｔ　Ｈ２Ｏ５ｉ　Ｈ３）等
ノシロキサン類、ジアセトキシジメチルシラン（ＣＨ３
）　２　Ｓ　ｉ　（ＯＣＯＣＨ３）２　、　トリアセト
キシメチルシランＣＨ３Ｓ　ｉ　　（ＯＣＯＣＨ３）３
等のオルガノアセトキシシラン類、メトキシトリメチル
シラン（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　ＯＣＨ３、ジメトキシジ
メチルシラン（ＣＨ３）２５　ｉ　（ＯＣＨ３）２　。

トリメトキシメチルシランＣＨ３５ｉ（ＯＣＨ３）３等
のフルキルアルコキシシラン類。

トリメチルシラ／−ル（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ。

ジメチルフェニルシラノール（ＣＨ３）２（ＣａＢ６）
ＳｉＯＨ，ジエチルシランジオール（Ｃ２Ｈ５）２３　
ｉ　（ＯＨ）２等のオルガノシラノール類等、０とＧｅ
を含む化合物としては、Ｇｅの酸化物類、水酸化物類、
ゲルマニウム酸類、Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ３，Ｈ３ＧｅＯＧ
ｅＨ２０ＧｅＨ３等の有機ゲルマニウム化合物等が挙げ
られるが、本発明で使用する酸７７有化合物はこれらに
限定されない。

これらの酸素含有化合物は１種を使用しても、あるいは
２種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ｂ）か
らの活性種（Ｂ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用される。

本発明において、＃素含有化合物の他に、成膜のための
原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス
、ｃｔ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン
、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料とし
てケイ素含有化合物、炭素含有化合物、ゲルマニウム含
有化合物などを活性化空間（Ｂ）に導入して用いること
もできる。

これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合には、予
め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態で導入する事
もできるし、或いはこれらの成膜用の化学物質を夫々独
立した供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に
導入することもできるし、又夫々独立の活性化空間に導
入して、夫々個別に活性化することも出来る。

堆積膜形成用の原料となるケイ素含有化合物としては、
ケイ素に水素、ハロゲン等が結合したケイ素化合物を用
いる事ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物
、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物等が好適である
。

具体的には１例えばＳｉＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ６゜５ｉ３
Ｈ９，５ｉ４Ｈｔｏ、５ｉ５Ｈ１２，５ｉｓＨ１４等の
Ｓ　ｉ　ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以上好ましくは１−１
５、より好ましくは１−１０の整数である。）で示され
る直鎖状シラン化合物、Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ
３）Ｓ　ｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ｓｔ３１
（７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５
ｉｐＨ２Ｆ＋２　（ｐは前述の意味を有する。）で示さ
れる分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は
分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は
全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈｅ、５
ｉ４ＨＢ、５ｔｓＨＩＯ，Ｓ　ｉ　６　Ｈ１２等（７）
Ｓ　ｉ　ｑＨ２（１（ｑは３以上、好ましくは３〜６の
整数である。）で示される環状シラン化合物、該環状シ
ラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニ
ル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記
例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５
ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒＨｓ
Ｘｔ（Ｘは／＼ロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０゜より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。これらの化合物は、１種
を使用しても２種以上を併用してもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素含有化合物として
は、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭
素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、
イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合
物、炭化水素基を構成原子とする有機化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。

この内、炭化水素化合物としては１例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３）、エタン（Ｃ２
Ｈ６）。

プロパン（Ｃ３ＨＢ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４ＨＩＱ）
、ペンタ７　（Ｃ５Ｈ１２）、ｘチＬ／７系炭化水素と
してはエチレン（Ｃ２Ｈａ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）
、ブテン−１’（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）
、　イソブチレン（ＣａＨ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０
）、アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ２
Ｈ２）。

メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（ＣａＨｓ）等
が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては。

（ＣＨ３）　４ｓｉ、ＣＨ３５ｉｃｔ３、（ＣＨ３）２
５　ｉｃ　１２、（ＣＨ３）３ｓｔＣ１、Ｃ２Ｈ５５１
ｃ１３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３５ｉＦ２Ｃ１
，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２５　ｉ　ＦＣ１，
Ｃ２Ｈ５５ｉ　Ｆ２Ｏ１，Ｃ２Ｈ５５ｉ　ＦＣｌ　２、
Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２、等のオ
ルガノクロルフルオルシラン、（（ＣＨ３）３ｓｉ）２
、（（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ　ｉ）２、等のオルガノジシラザ
ンなどが好適に用いられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

又、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム含有化合物
としては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化
水素基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化
合物を用いることができ、例えばＧｅａＨｂ（ａは１以
上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）テ示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニム、この水素化ゲルマニ
ムの重合体、前記水素化ゲルマニムの水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物、前記水素化ゲ
ルマニムの水素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル
基、アリール基等の有機基及び所望によりハロゲン原子
で置換した化合物等の有機ゲルマニウム化合物、等を挙
げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２Ｈ６゜Ｇｅ３ＨＢ
、ｎ−Ｇｅ　　４Ｈ１０，ｔｅｒｔ　　−Ｇｅ４Ｈ１（
１、Ｇｅ３Ｈ６、Ｇｅ５Ｈ１ｏ　　。

ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１、ＧｅＨ２Ｆ　２　。

Ｇｅ　　ｅＦｅ　　、Ｇｅ　　（ＣＨ３）　　４　、Ｇ
ｅ　　（Ｃ２Ｈ５）４　　、Ｇｅ　　（ＣｅＨｓ）　　
４　、Ｇｅ　　（ＣＨ３）２Ｆ２．ＧｅＦ２．ＧｅＦ４
．ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物
は１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい
、これらの他に、場合によっては、０２゜０３の等のガ
スも使用することが出来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ｂ
）と前記活性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１〜１：ｌＯ（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングする事が可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第ｍ族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えば、Ｐ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げらレルが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、５ｂｈ４が最適である。ドーピング
される不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に
応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、
この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　
。

ＰＦ５　、ＰＣｌ３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　。

ＡｓＦ５　、ＡｓＣｌ　３　、ＳｂＨ３、Ｓ　ｂＦ５　
。

Ｓ　ｉＨ３、ＢＦ３　、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　。

Ｂ２Ｈ６、Ｂ４ＨＩＱ、Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ
１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる
。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併
用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステ７
レス、Ａｌ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ二ル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ　、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３　
。

ＳｎＯ２，ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を
設けることによって導電処理され、あるいはポリエステ
ルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、
Ａｌ　、Ａｇ　、Ｐｂ　。

Ｚｎ、Ｎｉ　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミ
ネート処理して、その表面が導電処理される。支持体の
形状としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状
とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例え
ば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば１本発明の方法で作成するの
であれば、シリコン原子、酸素原子及び炭素原子と、必
要に応じて水素（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を
構成原子として含む非晶質材料（以下、Ａ−３ｉＯＣ（
Ｈ，Ｘ）と記す、）で構成されると共に、必要に応じて
電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）
等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含
有されている。又１機能の拡大を計る目的でゲルマニウ
ム原子を含有させることも出来る。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　。

ｍｉｃ　　ｐｐｍ、　　より好適には０．５〜ＩＸＩＯ
４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適には１〜５×１０３１
０３ａｔｏ　　ＰＰｍとされるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化室（
Ｂ）に導入された成膜用の酸素含有化合物より生成され
る活性種（Ｂ）と必要に応じて、不活性ガス及び不純物
元素を成分として含む化合物のガス等からより生成され
た活性種（Ｂ）とを夫々別々に或いは適宜必要に応じて
混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し。

各導入された活性種の共存雰囲気に熱エネルギーを作用
させることで、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成さ
せればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物としては１例えば容易にＣＦ２＊の如き活性種を生成
する化合物を前記化合物の中より選択するのがより望ま
しい。また同様にケイ素とハロゲンを含む化合物として
は、例えば容易にＳ　ｉ　Ｆ２＊の如き活性種を生成す
る化合物を前記の中の化合物より選択するのがより望ま
しい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０、、よ
り好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、水素原
子又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする非晶
質材料（以後ｒＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と云う）で構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜Ｚｏｏ、
、より好適には１〜８０ｐ、最適には２〜５０終とされ
るのが望ましい。

感光層１３はノンドープのＡ−５ｔ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別
にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下で
これ等を分解することにより、或いは放電エネルギーや
光エネルギーを作用させて励起することで活性種（Ａ）
が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされた堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオー
ド・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。半導体層
２４，２５゜２６のいずれか一層の作成に本発明を適用
することが出来るが殊に半導体層２６を本発明の方法で
作成することにより、変換効率を高めることが出来る０
本発明の方法で半導体層２６を作成する場合には、半導
体層２６は１例えばシリコン原子と炭素原子と酸素原子
、水素原子又は／及びハロゲン原子とを構成原子とする
非晶質材料（以後ｒＡ−３ｉ　Ｃｏ　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと
記す）で構成することが出来る。２８は外部電気回路装
置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
板としては１例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ、ＧａＡｓ、Ｚｎ６
．ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７
としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋Ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設ける
ことによって得られる。電極２２．２７の層厚としては
、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１０
０〜５×１０３人とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成するこ
とができ、成膜は、活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲン
を含む化合物が導入され、活性化エネルギーの作用下で
これ等を励起し１分解することで、例えばＣＦ２＊　。

Ｓ　ｉ　Ｆ２）ｋ等の活性種（Ａ）が生成され、該活性
種（Ａ）が成膜空間に導入される。また、これとは別に
、活性化空間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質と、
必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励
起し、分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に
または適宜に混合して支持体１１の設置しである成膜空
間に導入して、熱エネルギーを作用させて形成させれば
よい、ｎ型及びｐ型の半導体層の層厚としては、好まし
くは１００〜１０４人、より好ましくは３００〜２００
０人の範囲が望ましい。

又、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５００
−１０４人、よりましくは１０００〜１０００人の範囲
が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってア
モルファス堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、本
発明方法を実施するに当っては、好ましくは３０〜４５
℃、より好ましくは５０〜３５０℃であることが望まし
い。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜原料のガ
ス及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物等のガスの種類に応じて設けられる
。これ等のガスが標準状態において液状のものを使用す
る場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体０粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体状
態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１
１６を介して成膜室ｌｏｔ内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている活性種等に作用され、熱せられた活性
種は相互的に化学反応する事によって基体１０３の全体
あるいは所望部分にＡ−３ｉの堆積膜を形成する。又、
図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム酸の基体１
０３を支持台１０２上に載置し。

排気装置を用いて堆積室１０１内を排気し、約１Ｏ−Ｇ
Ｔｏｒｒに減圧した。ガス供給用ボンベｌＯ６を用いて
ガス状態とされたジシロキサンを導入管１１０を介して
活性化室（Ｂ）１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２
３内に導入されたジシロキサンはマイクロ波プラズマ発
生装置１２２により活性化されて活性化ジシロキサンと
され、導入管１２４を通じて、ジシロキサを詰めて、電
気炉１１３により加熱し、約ｔｏｏｏ℃に保ち、Ｃを赤
熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて不図示のボン
ベよりＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ３Ｘの活性種
を生成させ、該ＣＦ２）ｋを導入管１１６を経て、成膜
室１０１へ導入した。

この様にして、成膜室１０１内の圧力を０．３Ｔｏｒｒ
に保ち、熱エネルギー発生装置により成膜室１０１内を
２００℃に保持してＡ−３ｉＱＣ（Ｈ，Ｘ））膜（膜厚
７００人）ヲ形成した。成膜速度はｌＯ人／ｓｅｃであ
った。

次いで、得られたＡ−Ｓ　ｆ　ＱＣ（Ｈ、Ｘ）　ＨＭを
形成した試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒ
でクシ型のＡｌギャップ電極（ギヤップ長２ＳＯ，，，
巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１５Ｖで暗電流を測
定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価し
た。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ボンベ１０６等からのジシロキサンガスの代り
にＨ３ＳｉＯ３ｉＨ３／Ｈ２／Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ
３ＳｉＯＳｉＨ３／Ｈ２／Ｆ２＝ｌＯ：１０：３を用い
た以外は、実施例１と同様の方法と手順に従ってＡ−３
ｉＯＣ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料に就いて暗導電
率を測定し、結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１・表から、本発明によると電気特性に優れたアモル
ファス膜が得られることが判った。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活
性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導
入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同
様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出
し管、２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バ
ルブを示している。又、２１３乃至２１６は第３図中１
０６乃至１０９と同様の原料ガス供給系であり、２１７
−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７に、、１ｍ　＆１回Ｆ−ｒ＠まＡｍに！。

た。

２１８は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２０４を詰めて
、電気炉２０３により加熱し、約１０００℃に保ち、Ｃ
を赤熱状態とし、そこへ導入管２０Ｂを通じて不図示の
ボンベからＣＦ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）
としてのＣＦ２＊を生成させ、該ＣＦ２＊を導入管２０
６を経て、成膜室２０１へ導入した。

又、活性化室（Ａ）２０２と同様の構造の活性化室（Ｃ
）（不図示）より、同様にして固体Ｓｔ粒とＳｉＦ４よ
り５ｉＦ２）ｋの活性種（Ｃ）を導入した。

主装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受けて
活性化ジシロキサンとなり、導入管２１７−２を通じて
成膜室２０１内に導入された。

活性化された。

成膜室２０１内の圧力を０．８Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱
エネルギー発生装置２１８により成膜室２１１内を２１
０℃に保持した。

Ａｔシリンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して、排気させた。この
ようにして中間層１２が膜厚２０００人に形成された。

また、感光層１３は、中間層１２の形成に使用したガス
の中、ＣＦ４は使用せず、又、ジシロキサンの代りにＨ
２ガスを使用し、導入管２１７−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６
（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを導入
した以外は、中間層１２の場合と同様にして、成膜され
た。

比較例ｌ ＣＦ４．ＳｉＨ４，ジシロキサン、Ｈ２及びＢ２Ｈ６の
各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を
用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、第１図
に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１（
ｌＧＴｏｒｒに減圧した後、実施例３と同様にして生成
された活性種ＳｉＦ２＊を成膜室１０１に導入した。又
、Ｈ２ガス。

ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）の夫々を活
性化室（Ｂ）１２３に導入して活性化した６次いで、こ
の活性化されたガスを導入管１１６を介して成膜室１０
１内に導入した。

成膜室１０１内の圧力をＯ，１Ｔｏｒｒ、基体温度を２
００℃に保ちなからＰでドーピングされたｎ型Ａ−３ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止し、ＳｉＦ　２　＊／
ＣＦ　２　＊を使用した以外はｎ型Ａ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）
膜の場合と同様の方法でノンドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）
膜２５（膜厚５０００人）を形成した。

次イテＨ２／　Ｐ　Ｈ３ガスの代りにＨ３Ｓｉ。

Ｓ　ｉ　Ｈ３／　Ｈ２ガス（混合比１：１０）と共にＢ
２Ｈ６ガヌ（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）を使用し、
それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングさｎたＰ型
Ａ−３ｉＯ（Ｈ、Ｘ）膜２６（膜厚７００人）を形成し
た。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚ｔｏｏｏ
人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率８．０％以上、開放端電圧０．８２Ｖ。

短絡電流１０　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からＨ３Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　Ｈ３／　Ｈ２
ガスの代りに、Ｂ３　Ｓ　ｉ　Ｏ５ｉ　Ｈ３／Ｈ２／Ｆ
２ガス（Ｈ３Ｓ　１Ｏ３ｉＨ３／Ｈ２／Ｆ２＝１：１５
：２）を用いた以外は、実施例４と同様にして実施例４
で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作成した。

この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する非晶質半導体ＰＩＮ型ダイオー
ドが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に、
成膜時に励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギー
を用いるので、例えば耐熱性に乏しい基体、プラズマエ
ツチング作用を受は易い基体上にも成膜できる、低温処
理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材。 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極、 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層、 ２６−−−−Ｐ型半導体層、 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３．２１１−−
−一基体、 １１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をす
   る、成膜用の酸素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
   ）とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用
   させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
   を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。