JPS6197818A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜，とりわけ機能
性膜，殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用
いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆積
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には。

真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパ
ッタリング法、イオンブレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ，企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性，再現性を含めて生産性，
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度，導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積１１りに著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
のが実状であった。一方、アモルファスシリコン膜とし
て電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途
を十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状
ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とさ
れている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指嫡されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコンｎＳ！に於
ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆ｖＩＩＩ２
形成法を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなか　　・わら、膜
の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易
に達成することのできる堆積膜形成法を提供することに
ある。

上記目的は、ノ１（体上に堆積膜を形成する為の成膜空
間内に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物
と、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成され、ｉロ記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用
をする活性種とを夫々別々に導入し、これらに光エネル
ギーを照射し前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させ
る事によって、前記基体−Ｌに堆積膜を形成する事を特
徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積１１りを形成する為の成膜空間に
おいてプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用
い堆積膜形成用の原料を励起し反応させるため、形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用などによる悪影響を受けることは実質的に
ない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーはシ、（体近傍に到達した原料に
一様にあるいは選択的制御的に付与されるか、光エネル
ギーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に
照射して堆積膜を形成することができるし、あるいは所
望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を
形成することができ、またレジスト等を使用して所定の
図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さ
を有しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。

分解空間という）に於いて活性化された活性種を使うこ
とである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成■り
速度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の
際の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、
膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コ
ストで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積■り形成用原
料の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を
起して例えばエネルギーを付与したリ、化学反応を起し
たりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う
。従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるい
はその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以ヒ、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム化
合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態と。

されて導入されることが好ましい０例えば液状の化合物
を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装跨を接続し
て化合物を気化してから成膜空間に導入することができ
る。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、酸
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ、例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示　−さ
れる鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲ
ルマニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原
子の一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した化合物、
前記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を
例えばアルキル基、アリール基の等の有機基及び所望に
よりハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウ
ム化合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化物、窒化
物、水酸化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ，、Ｇｅ２　Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ
，）、ｎ−Ｇｅ、Ｈ，。、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ、、　Ｆ１
６　、Ｇｅ３　Ｈ６，Ｇｅｓ　Ｈｌ　ｏ　、ＧｅＨ３Ｆ
　、　Ｇ　ｅ　Ｈ２Ｏｌ、ＧｅＨ，、Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ
６　Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨ３）　４、Ｇｅ　（Ｃ７Ｈｓ
）４　、Ｇｅ　（Ｃ６Ｈｓ）ａ、 Ｇｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２　、Ｇｅ　（ＯＨ）２　、Ｇ
ｅ（ＯＨ）、、Ｇｅｍ、ＧｅＯ２、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ
４　、　ＧｅＳ、　Ｇｅ３　Ｎ４　、　Ｇｅ　（ＮＨ２
）　２等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は
１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において１分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、　ＣＹ　　
　　　（ｕは１以上ｕ　　　　２ｕ＋２ の整数、ｙはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）テ示され
る鎖状ハロゲン化ｉ￥素、’ＣＹｖ　　　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化炭素、　　　ＣＨＹ（ｕ及びＹは
前述の意味を有する。

ｙ ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ、）６
、（ＣＦ２　）ａ　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３
　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）５、ＣＢ
ｒ４、（ＣＢｒ２）５．０２Ｃ１６゜Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３な
どのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。

また、本発明においては前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケイ
素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成す
る活性種を併用することができる。このケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としでは、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には１例えば、Ｓｉ２ｕ＋
２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１、Ｂｒ又はＩであ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｔ　　Ｙ　
　　　（ｖは３以上の整数、Ｙはｖ　　　　２ｖ ＋ｉｉＮ述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン
味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）Ｓ、（Ｓ
ｉＦ２）６、（ＳｉＦ２）４、Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ３　
Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４　
　（Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　）　５　、　Ｓ　ｉ　Ｂ　ｒ　
ａ、（ＳｉＢｒ２）５，５ｉ２Ｃ１６゜ ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とハロゲンを含
む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加え
て、必要に応じて炭素単体等信の炭素化合物（及びケイ
素単体等他のケイ素化合物）、水素、ハロゲン化合物（
例えばＦ２ガス。

Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従
って決められるが、好ましくは１ｏｌｌ−１：１０（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、／＼ロゲン化合物（例えばＦ
２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢ　　′ｒｚ　、　　
Ｉ２　等）　、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、また
堆積膜形成用の原料としてケイ素化合物、炭素化合物な
どを成膜空間に導入して用いることもできる。これらの
原料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空
間内に導入することもできるし、あるいはこれらの原料
ガスを夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空
間に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　Ｈ８，Ｓｉ４　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈ＋ｚ、Ｓ　＋６　Ｈ
ｌ　４等のＳｔ　　ロ　　　　（ｐは１以上ｐ　　２ｐ
＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（Ｓ　ｉ、Ｈ３）　Ｓ　
ｉ　２　Ｈ５等の５ｉｐＨ２，＋２（Ｐは前述の意味を
有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、
これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水
素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物
、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉａ　ＨＢ、５ｆ５Ｈ１６，５ｉ６Ｈ
１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓ　ｉ　Ｈ
３Ｆ、　Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ
等のＳｉ　　ＨＳ Ｘ　　ＣＸ体ハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７の整数、！＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３）、エタン（
ＣＺ　Ｈ６）　、プロパン（Ｃ３Ｈａ）、ｎ−ブタン（
ｎ−Ｃ４Ｈ。

。）、　ペンタン（Ｃ５ＨＩ２）、エチレン系炭化水素
としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ＆
　）　、ブテン−Ｉ　ＣＣａ　Ｈｅ　）　、ブテン−２
（Ｃ４Ｈ８）、　　インブチレン（Ｃ，Ｈ８）、ペンテ
ン（ＣＳＨＩＯ）、アセチレン系炭化水素としてはアセ
チレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、
ブチン（ｃａ　Ｈｌ、　）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては。

（ＣＨ３）４　Ｓｉ、ＣＨ３５ｉＣ１３゜（ＣＨ３）２
　Ｓ　ｉｃ　１２　、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１、Ｃ２Ｈ５
５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３ＳｉＦ２
　Ｃ１，ＣＨ３５ｆＦＣ１２、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１
，Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｉＦ２　Ｃ１，Ｃ２Ｈｅ、５ｉＦＣ１２
、Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃｌ　、　Ｃ３Ｈ７Ｓ　ｉ　ＦＣ
１２等のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）
３Ｓｉコ２、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ１２等のオルガノジ
シラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表筒１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不和物としては、周期率表筒Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の看は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適。

宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５、ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、Ｓｂ
Ｈ３，ＳｂＦ、、、ＳｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢ
ｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４ＨＩＯ１ＢＳ　　Ｈ！］　、　　
ＢＳ　ＨＩ　　Ｉ　　、　　Ｈ６ＨＩ　Ｏ。

Ｂ６Ｈ１□、ａｔｃｔ３ｑを挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料カスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応して設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面・側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、Ｉ　Ｔ
ｏ　（Ｉ　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１
．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｉ
　　ｒ、　　Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、　　Ｐｔ等の金属
で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理
し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導
電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト
状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その形
状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材ｌＯを
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素　　　　　へ（
Ｓｉ）、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とす
るアモルファスゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ
　、Ｈ，Ｘ）と記す、）テ構成されると共に、電気伝導
性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物ある
いはＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｉ〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０．５〜ｌＸｌ０”ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされる
のが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、を
夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
、光エネルギーを用いることにより、前記支持体１１上
に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物は、高温下で
容易に例えばＣＦ、の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＩＬ、
より好適には４０Ａ〜８１Ｌ、最適には５０Ａ〜５＃Ｌ
とされるのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリコン
ａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、ハ
ロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲルマ
ニウムａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光
の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機能
と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１−１００Ｊ
Ｌ、より好適には１〜８０ＪＬ、最適には２〜５０ルと
されるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ　、　Ｇ　ｅ　）又はａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）Ｆ３
であるが、所望により中間Ｆ３１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間ｉ１２に
含有される実際の量が多い場合には、該層よりも一段と
少ない量にして含有さ　・せてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロタンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成させれ
ばよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ，、Ｘ）層２４
、ｉ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）層２５．ｐ型ｃ７）ａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層
２６によって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．
５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を
、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理
で基板上に設けることによって得られる。電極２２．２
７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０’Ａ、よ
り好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望まし
い。

ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）　ｃ７）半導体層２３を構成
する膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするに
は１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ
型不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量
を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される
。ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層を
形成するには、本発明方法により、分解空間に炭素とハ
ロゲンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解
することで、例えばＣＦ−等の活性種が生成され、成膜
空間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケ
イ素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて不活
性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等
を、支持体１１の設置しである成＋１Ｑ空間に導入し、
光エネルギーを用いることにより形成させればよい。ｎ
型及びｐ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては
、好ましくは１００〜ＩＯ’Ａ、より好ましくは３００
〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型（７）＆−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の膜厚と
しては、好ましくは５００〜１０４Ａ、より好ましくは
１ｏｏｏ〜１００ＯＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
工及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、工及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型ノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）
堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００−１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる。図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量
計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する
圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流騎を調整するた
めのバルブである。１１０は成膜空間へのガス導入管、
１１１はガス圧力計である。図中１１２は分解空間、１
１３は電気炉、１１４は固体０粒、１１５は活性種の原
料となる気体状態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入
管であり、分解空間１１２で生成された活性種は導入管
１１６を介して成膜空間１０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向け゛　られた光１
１８は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照
射され、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によっ
て基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ　（Ｓ
ｉ　、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１２
０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いテＧ　ｅ　Ｈａ　１５０　Ｓ　ＣＣＭ、
あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１
１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合した
ガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ　ａの導入管１１５により、ＣＦ４を吹き込むこと
により、ＣＦ？’の活性種を生成させ、導入管１１６を
経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつｌ
　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプから基板に垂直に照射して、ノ
ンドープのあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ　（Ｓｉ
　、Ｈ，Ｘ）Ｉｌ！（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜
速度は３５　Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度Ｉ　Ｃ１−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡＩギャップ
電極（長さ２５０ル、巾５　ｍｍ）を形成した後、印加
電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を求めて、ａ
−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ，Ｘ）膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ４（７）代りに直鎖状Ｇｅ４ＨＩ０１分岐状Ｇｅ
、、Ｈ，ｏ、又はＨ６Ｇｅ６Ｆ６を用いた以外は、実施
例１と同じノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜を形
成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ膜（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気パルプを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・拳・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｔシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２８の活性種を生成
させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する
。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＧｅＨ。

とＨ２を成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１
内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、ＩＫ　Ｗ　Ｘ　
ｅランプ２１８．２１８・・・・Φ・からＡｌシリンダ
ー２１１の周面に対し垂直に光照射する。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層１３に先立って、導入管２１
７よりＳ　ｉ　７　Ｈ６、Ｇ　ｅ　Ｈ４、Ｈ２及びＢ２
Ｈ６（容ｒｋ％テＢ　２　Ｈ６カ０　、２　％）　（１
）ＨＡ合ガスを導入し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＣＦ４とＳ　ｉ２　
Ｈ６、ＧｅＨ，、、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜
空間２０１に１３．５６ＭＨ２（７）高周波装置を備え
て、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形
成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム化合物とじでＧｅＨ４を用いて第３図の装
置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製
した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に・１り置し、１
ｏ６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１６からＣＦ２“の活性種、また導入管１１０からＳ　
１３Ｈｂ　１５０ＳＣＣＭ、Ｇｅ　Ｈ４５０Ｓ　ＣＣＭ
、フォスフインガス（ＰＨ３１０００ｐｐｍ水素希訳）
を導入し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入
し、０　、　ＩＴ。

ｒｒに保ちながら１ＫＷＸｅランプで光照射してＰでド
ーピングされたｎ５ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ。

Ｘ）膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−３
ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法テノンドープ
のａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）Ｉ］１２５（膜厚５０００
Ａ）を形成した。

次いで、フォスフインガスの代りにジポランカス（Ｂ２
　Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭを
用いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたＰ
型ａ−Ｓ　ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２６（膜が７００Ａ
）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜
厚１０００ＡのＡｔ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオ
ードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積ＩＣｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。−また、光照射特性におい
ても、基板側から光を４人し、光照射強度ＡＭＩ　（約
１００ｍＷ／Ｃｍ２）で、変換効率７．０％以上、開放
端電圧０．８８Ｖ、短絡電流１１ｍＡ／ｃｍ２が得られ
た。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，の代りに、直鎖状Ｇ
ｅ、Ｈ，０，’分岐状Ｇｅ、１Ｈｒｏ、又はＨ６Ｇｅ、
、Ｆ、を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイ
オードを作製した。整流特性及び光起電力効果を評価し
、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低いノ、（板
温度においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−
５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）堆積膜が得られる′。

〔発明の効果〕

本発明の堆積ＩＩＩ、！形成法によれば、形成される膜
に所望される電ぶ的、光学的、大導電的及び機械的特性
が向上し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる
。また、成膜における再現性が向上し、欣品質の向」−
と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化しこ
有利であり、膜の生産性の向ト並ひに■産化を容易に達
成することができる。更に、励起エネルギーとして光エ
ネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及びｆｊｒ、４図はそれぞれ実施例で用いた本発
明方法を実施するための装置の構成を説明するための模
式図である。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　・・・　
基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・・・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　　＊　命＠　　ｎ型ａ−３ｉ層、２５　−６　＄
　　ｉ型ａ−３ｉ層、 ２６　・・―　ｐ型ａ−３ｉ層、 １０１．２０１　−−−　　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７．１０８．１０
９　。 ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　　　　・　自　　・　　　　基体　
、１１７，２１８　　・―φ　光エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、炭素とハロ
   ゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前記
   ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をする活性種とを
   夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し前記
   ゲルマニウム化合物を励起し反応させる事によって、前
   記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成
   法。