JPS6188522A

JPS6188522A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS6188522A
Application number: JP59209660A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1986-05-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積ｎり
の形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装首ごとに選定しなければならず
、したかって製造条件を−Ｇ化することがむずかしいの
か実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤＱによって形成することが最良とされ
ている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、若産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその州庁の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

ｈａの如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコンｎり、炭化シリコン膜、醇化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

Ｅ記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成ＩＩり空
間内に、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と、ケイ
素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成さ
れ、前記炭素化合物と化学重相ｌＦ作用をする活性種と
を夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し前
記炭素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体
上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形
成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い成
１ＩＩ２原料のガスを励起、し反応させるため、形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用などによる悲影響を受けることは実質的に
ない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付す−されるが、光エネルギ
ーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射して堆積１１９を形成することかできるし、あるいは
所望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜
を形成することができ、またレジスト等を使用して所定
の図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利
さを有しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
がじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛Ｗ的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積１１りを工業的に大量に、しかも低コストで提供で
きる。

尚１本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成川原ネ
１の化合物あるいはこの励起分解物と化学重相ｌ「作用
を起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起
したりして、堆積膜の形成を促す作用をＨするものを云
う。従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成費７ｋを含んでいても良く、あ
るいはその様な構し＆、要宋を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０８）
以上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態となっている
か、あるいは気体状態とされて導入されることが好まし
い。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空
間に導入することができる”。炭素化合物としては、鎖
状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水
素を主構成原子とし、この他酸素、窒素、ハロゲン、イ
オウ等の１種又は２種以上を構成原子基とする有機化合
物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などの
うち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適
に用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては１例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水（ｇ′や、珪体
的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタ
ン（Ｃ２Ｈ６）　、プロパン（ＣｎＨｎ）、ｎ−ブタン
（ｎ　　Ｃ４Ｈｌｏ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチ
レン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピ
レン（Ｃ３Ｈも）、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン２　（
Ｃ４Ｈｅ）、　　インブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン
（Ｃ５Ｈ１ｏ　）　、アセチレン系炭化水素としてはア
セチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４
）、ブチン（ＣＡ　Ｈ６）等が挙げられる。これらの炭
化水素は、１ａ用いても２種以上をＵＩ用してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓｉ　　Ｙ
　　　　　（ｕは１以上ｕ　　Ｚｕ＋２の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又はＩである。）テ示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙｖ　　　　２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＨＹ（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。

　　　ｙｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えば５ｉＦａ、（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　ｓ、
（ＳｉＦ２）６．（ＳｉＦｚ）ａ、５ｉ２Ｆ６、Ｓｉ３
　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．５ｉＨ７Ｆ７．５ｉＣ１，（Ｓｉ
Ｃ１２）５．５ｉＢｒ、１、（ＳｉＢｒ２）ｓ、５ｉ２
Ｃ１６，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種とのｔ＋１の
割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従っ
て決められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入
流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６
とされるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成ＩＭ、
、ｔのための原料としそ水素ガス、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、ＣＩ？ガス、ガス化したＢ　ｒ７．　　
Ｉ２　等）　、アルゴン、ネオン等の不活性カスなどを
ｒ＆成膜空間導入して用いることもできる。これらの原
料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間
内に導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガ
スを夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間
に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酩素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、５ｉ）ｌａ、５ｉ２Ｈｂ、Ｓｉ３
　Ｈａ、Ｓ１４　ＨＩＯ，５ｔｓＨ＋　２．５ｉ６Ｈ１
４等のＳｉＨ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２好ましくは１〜１５．より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
　　５ｉ３Ｈ７，Ｓ　１２　　Ｈ５Ｓ　　ｉ（ｐは前述
の意味を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン
化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物、５ｉ３Ｈ６、Ｓｉ４　ＨＢ、５ｔ５Ｈ１゜、
５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、好ましくは
３〜　２Ｑ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、５ｉＨ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のＳｉＨ
Ｘｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜
１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ十ｔ＝２ｒ＋２
又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環
状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピン、グされる不純物の量は
、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定され
る。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状ｙムであるか、あるいは少なくとも堆積
ｊ模形成条件下で気体であり、適宜の気化装だで容易に
気化し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化
合物としては、ＰＨ３、Ｐ　２　Ｈ４、Ｐ　Ｆ　３　、
　　Ｐ　Ｆ　Ｓ、ＰＣｌ３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．Ａｓ
Ｆ５．ＡｓＣｌ３、ＳｂＨ３，ＳｂＦ３．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　、Ｂ２　Ｈ＆、Ｂａ　Ｈ
＋　ｏ、Ｂ５Ｈ，、・Ｂ！、Ｈｌｌ・Ｂ６ＨＩＯ・Ｂ　
ｈ　Ｈｌ　２　、　Ａ　Ｉ　Ｃ１３等を挙げることがで
きる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
−に併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式［Ｚである。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばカラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２　ｏ
３＋５ｎ０２　）等の８１１２を設けることによって導
電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、ＭＯｌＩ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■
、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電Ｉａ波の
照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）と記す。）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
、例えばＢ等のＰ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層重２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ａｍｔ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として１分解布間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の
設置しである成）Ｉ＋２空間に導入し、光エネルギーを
用いることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形
成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に尋人されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えばＳ　ＩＦ２の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ル、よ
り好適には４０人〜８牌、最適には５０Ａ〜５Ｉ７．と
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ　−Ｓ　ｉ（Ｈ、Ｘ）　テ４’
９成され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを
発生ずる電荷発生機能と、該電荷を輸送する１１：荷輸
送機能の両機佳を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００１
Ｌ、より好適には１〜８“０川、最適には２〜５０川と
されるのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、ｕ−Ａｊよりも一段と少ない品、
にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素
化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化
合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に
導入し、光エネルギーを用いることにより、前記支持体
１１上に中間層１２を形成させればよい。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質のＪＩＵ植１１’
２　”ｃ形成することができ、この場合も、成膜は、前
記中間層及び感光層と同様に本発明の方法により行なう
ことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｔ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダ型ダイオードパデバイス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ層２４、ｉ型のａ−５ｉ
層２５、ｐ型ｃ７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２６によって構成
される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜７し極２２，２７
としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、
Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０：４．５
ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等の簿
膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等・
の処理で基板上に設けることによって得られる。電極２
２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０’
Ａ、より好ましくはｉ。

Ｏ〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ましい。

ａ−３ｉの半導体層２３を構成する１１２体を必要に応
じてｎ型２４又はＰ型２６とするには、層形成の際に、
不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは
両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピ
ングしてやる一東によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びＰ型のａ−Ｓｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により京成する
ことができ、成膜は１分解空間にケイ素とハロゲンを含
む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解することで
、例えばＳ　ｉ　Ｆ　２’等の活性種が生成され、成膜
空間に導入される。また、これとは別に、気体状ＩＥ′
、の炭素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
、支持体１１の設置しである成１１り空間に導入し、光
エネルギーを用いることにより形成させればよい。ｎ型
及びｐ型のａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは１０
０〜１０４Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ａの範
囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００−１０４Ａ、・より好ましくは１０００〜１００Ｏ
ＯＡの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部のノ＆体
支持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、）父素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する
場合には、適宜の気化ＪＡ置を具備させる。図中ガス供
給源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、
ｂを付したのは流廣計、Ｃを付したのは各流借計の高圧
側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気
体ｍｆｔｃを調整するためのバルブである。１１０は成
膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である。図
中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体３
４粒、１１５は活性種の原料となる気体状態のケイ素と
ハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２
で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１
０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルＶ−発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
ノ、（体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１
１８は、矢印１１９の向きに流れている原Ｅｌガス等に
１１θ、射され、成膜原料のガス等を励起し反応ｙせる
′１覧によって基体１０３の全体あるいは所望部分にａ
−３ｉの堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気
バルブ、１２１は排匁管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
ｌｏｔ内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＣＨａ　ｌ　５０　Ｓ　ＣＣＭ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れもｔ
ｏｏｏｐｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合した
ガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体３４粒１１４を詰メチ、″
：ｒＬ気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓ
ｉを溶融し、そこへボンベからＳｉＦ４の導入ｔｐ　１
　ｔ　５により、ＳｉＦ４を吹き込むことにより、Ｓ　
ＩＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経て、成膜
空間ｌｏｔへ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつＩ
　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプから基板に垂直に照射して、ノ
ンドープのあるいはドーピングされた炭素含有アモルフ
ァス堆積■り（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は
３５　Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型のａ−３ｉ
ｌ！２試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒｒ
でクシ型のＡｌキャップ電極（長さ２５０牌、巾５　ｍ
ｌ１１）を形成した後、印加電圧１０ｖで暗電流を７８
＋１１定し、暗導電σ　　を求めて、ａ−ＳｉＩＩりを
評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ７Ｈｂ　、Ｃ２Ｈ４、又はＣ２
Ｈ２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモル
ファス堆積膜を形成した。暗導電率をＸ１ｌｌ定し、結
果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス１１りが１１）られる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｌシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
融し、そこへボンベからＳｉＦ４を吹き込むことにより
、Ｓ　ｉ　Ｆ　２’の活性種を生成させ、導入管２０６
を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導、入管２１７よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＨ２を
成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧
を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、ＩＫＷ　Ｘ　ｅランプ２
１８．２１８・・・・・・からＡｌシリンダー２１１の
周面に対し垂直に光照射する。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスはυＦ気バルブ２
１２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が
形成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／　Ｂ　２Ｈ６
（容量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００′Ａで成膜された。

比較例１一般的なプラズマＣｖＤ法により、５ｉＦ４とＣＨ４、
Ｓｉ２　Ｈ６，Ｈ２及びＢ、Ｈ６がら第４図の成膜空間
２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波ＪＡＭを備えて、ア
モルファスシリコン堆積膜を形成した。

実施例１及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素化合物としてＣＨ４て第３図の装置を用いて、第
２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０６
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１、　　　ネと同様に導入ｔ６１１６から５ＩＦ２の活性種、また導
入管１１０からＳＳｉ３Ｈ６１５０ＳＣＣ、フォスフイ
ンガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別
系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、Ｏ，１Ｔ
ｏｒｒに保ちながらＩＫＷ　Ｘ　ｅランプで光照射して
Ｐでドーピングされたｎ型ａ−Ｓｔ膜２４Ｃｎ’；！厚
７００Ａ）を形成した次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止
した以外はｎ型ａ−３ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型
ａ−５ｉ　ＩＩ桑２５（膜厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｓ　ｉ３　Ｈ６カスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ
、　ジボランガス（Ｂ、、Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素希
釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでド
ーピングされたｐ型炭素含有ａ−３ｉ膜２６（膜厚７０
０Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００
ＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

かくして得られたダイオード素子（面積ｌＣｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−５ｉ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積ｎり形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、Ｈり品質の向上と膜質
の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であ
り、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成するこ
とができる。更に、励起エネルギーとして光エネルギー
を用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図で　。ある。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０　・・・　電子写真用像形成部材、ｌＩ　１１・１
１　　基体、１２　・・・　中間層、１３　・・・　感光層、２１　・・・　基板、２２．２７　　・・・　薄膜電極、２４　　ｍ　ｅ　ａ　　Ｈ型ａ−５ｉ層、２５　１１　
＋１１１　　ｉ型ａ−５ｔ層、２６　１１＠ＩＩ　　ｐ
ｆｉａ−５ｉ層、１０１．２０１　　・・暑　成膜空間
、１１１．２０２　−−−　　分解空間、１０６．１０
７，１０８，１０９゜２１３．２１４，２１５，２１６・・・ガス供給源、１０３．２１１　　・拳・　基体、１１７．２１８　　・・・　光エネルギー発生装置。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
形成用の原料となる炭素化合物と、ケイ素とハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成され、前記炭素化
合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に導入
し、これらに光エネルギーを照射し前記炭素化合物を励
起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成
する事を特徴とする堆積膜形成法。