JPS61184816A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤノＪ：Ｉ’１ＦＦＫスパ
ッタリング餠、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法な
どが試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が
広く用いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成さレル堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、８品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

ぐ発明の目的及び概要〕 本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、Ｓの生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする、成膜用の炭素含有化合物より生成され
る活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、化学反応させる
事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴と
する本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用。

或いはその他の例えば異常放電作用などにょる慈影１を
受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＤＶ法とすることが出来る。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の−　安定
した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供で
きる。尚１本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形
成用原料の化合物である炭素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギ
ーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形
成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種とし
ては、形成される堆ａＩＩｌを構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい８本発明では、成膜空間に導
入される活性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）は、生産
性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が０．１秒以
上、より好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上ある
ものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態
となっているか、あるいは気体状態とされて活性化空間
（Ｂ）に導入されることが好ましい０例えば液状の化合
物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続
して化合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入する
ことができる。炭素含有化合物としては、鎖状又は環状
の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素を主構成
原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の１種又は２種以
上を構成原子基とする有機化合物、炭化水素基を構成成
分とする有機ケイ素化合物及びケイ素と炭素との結合を
有する有機ケイ素化合物などのうち、気体状態のものか
、容易に気化し得るものが好適に用いられる。

この内、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレ、　ン系炭化水素等、具体的
には飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（
Ｃ２Ｈ６）、プロパン（ＣｓＨｅ）、ｎ−ブタン（ｎ−
Ｃ４Ｈ１ｏ）、ペンタ７　（Ｃ５Ｈ１２）　、ｘチＬ／
７系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレ
ン（Ｃ３Ｈ６）、　ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）。

ブテン−２（Ｃ４Ｈｅ）、インブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ペンテ７（Ｃ５Ｈ１ｏ）、アセチレン系炭化水素として
は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）。

メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈｓ）等
が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
Ｃ１，Ｂｒ、Ｉで置換した化合物を挙げることが出来、
殊に、Ｆ、Ｃ１で水素が置換された化合物が有効なもの
として挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々 一般式；　ＲｎＳ　ｉ　Ｈ４−ｎ、　ＲｍＳ　ｉＸ４−
ｍ（但し、Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、Ｃｊ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎ＝　１　、２　、３　、４．　ｍ＝　
１　、２　、３）で表わされる化合物であり、代表的に
は、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルハロゲ
ンシラン、アリールハロゲンシランを挙ケることが出来
る。

具体的には、 オルガノクロルシランとしては。

トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉＣ！
Ｌ３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）　２Ｓ　ｉ　ＣＪ１２クロルトリメチルシラン　　　
　　　　　（ＣＨ３）２５　ｉｃｉトリクロルエチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３ジクロルジエチ
ルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　１ｃＪ１
２オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフ
ルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦ２ＣｊＬジク
ロルフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦＣＪ１
２クロルフルオルジメチルシラン　　　　　（ＣＨ３）
２Ｓｉ　ＦＣＩｉクロルエチルジフルオルシラン　　　
　（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＦ２Ｃ１ジクロルエチルフルオルシ
ラン　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣＪＬ２クロルジフルオル
プロビルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２ＣＪｌジクロル
フルオルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ文２オ
ルガノシランとしては、 テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
４３　ｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３Ｓｉｃ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　
　　　　（ＣＨ３）３Ｓｉｃ３Ｈ７トリエチルメチルシ
ラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３テトラ
エチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２）Ｉ５）４Ｓ
　ｉオルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ
３ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）
２５　ｉＨ２トリメチルシラン　　　　　　　　　　　
（ＣＨ３）３Ｓ　ｉＨジエチルシラン　　　　　　　　
　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２トリエチルシラン　　
　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ　ｉＨトリプロピ
ルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ３Ｈ７）３Ｓ　ｉＨ
ジフエこルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ６Ｈ５）２
Ｓ　ｔＨ２オルガノフルオルシランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ３）　
２Ｓ　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　
　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｔ　Ｆエチルトリフルオルシラ
ン　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオルシ
ラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　２ｓｉＦ２トリエチ
ルフルオルシラン　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ
　ｉ　Ｆトリフルオルプロピルシラン　　　　　　（Ｃ
３Ｈ７）　Ｓ　ｉ　Ｆ３オルガノブロムシランとしては
、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
ＳｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ
３）２５ｉＢｒ２等が挙げることが出来、この他に オルガノポリシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３ｓｉ）２オルガノジシランとしては、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ）　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　
　　（（Ｃ３Ｈ７）　３Ｓｉ）２等も使用することが出
来る。

これらの炭素含有化合物は１種用いても２！！以上を併
用してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または環
状シラン化合物の水；＄原子の一部乃至全部をハロゲン
原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば
、５ｉｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１
゜Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ
素、５ｉＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｆ
　ｕＨｚ　Ｙ　ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えば５ｆＦ４．Ｓｉ２Ｆ６゜（ＳｉＦ２
）５．（ＳｉＦ２）６．（ＳｉＦ２）ａ。

Ｓｉ２Ｆ６．５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３，５ｆＨ２Ｆ２゜
５ｉＣＩ４　　、　　（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４　
　。

（ＳｉＢｒ２）　　５．５ｉ２ＣＩ８．Ｓｉ　　２Ｂｒ
ｅ。

５ｉＨＣｆ１３，５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ
１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン化合物（例えば
Ｆ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）な
どを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種を生成させ
る方法としては、各々の条件、′Ａ置を考慮してマイク
ロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ
加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギー
などの活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、ＴＬ気な
どの励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）
が生成される。

本発明において、成膜空間に導入される活性化空間ＣＢ
）に導入された堆積膜形成用のケイ素含有化合物より生
成される活性種（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活性種
（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種類などで
適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：１〜
１：１０（導入流量比）が適当であり５より好ましくは
８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素含有化合物の他に、活性化空間（
Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させる堆８を膜形成
用のケイ素含有化合物、或いは水素ガス、ハロゲン化合
物（例えばＦ２ガス。

ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリウム、
アルゴン、ネオン等の不活性ガス等を活性化空間（Ｂ）
に導入して用いる事もできる。

これらの化学物質の複数を用いる場合には、予め混合し
て活性化空間（Ｂ）内にガス状態で導入することもでき
るし、あるいはこれらの化学物質をガス状態で夫々独立
した供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導
入することもできるし、又夫々独立の活性化空間に導入
して、夫々個別に活性化することも出来る。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラン
類及びハロゲン化シラン類等を用いることができる。と
りわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状
のシラン化合物の水素電子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，５ｉｚＨＧ、５ｉ３Ｈ
９，５ｉ４ＨｔＯ１Ｓｉ５Ｈ１２，５ｉｓＨｘ４等のＳ
　ｉ　ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以上好ましくは１〜１５
、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｆＨ（Ｓ　１Ｈ３
）Ｓ　ｆＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７
，５ｉ２Ｈ５Ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）ＳｉｚＨｓ等の５
ｉＦＩＨ２Ｆ＋２　（ｐは前述の意味を有する。）で示
される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又
は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，
５ｉ４Ｈ８、Ｓｉ５　Ｈｔｏ、　　Ｓ　ｉ　６　ＨＩ３
等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整
数である。）で示される環状シラン化合物、該環状シラ
ン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル
基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例
示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉ
Ｈ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、Ｓ＋Ｈ３Ｉ等ノＳ　ｉ　ｒＨ
ｓＸｔ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましく
は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期律表第ｍ族Ａの元
素、例えばＢ。

Ａ　Ｉ　＊　Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　＋　Ｔ　Ｉ　ｋｇが
好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周期
律表第Ｖ族Ａ（７）元素、例えば土；Ｐ　、　Ａ　Ｓ　
、　Ｓ　ｂ　、　Ｂ　ｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ。

Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ！：ＩＰが最適である。ドーピンクサれ
る不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じ
て適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　
。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．Ａ５Ｈ３，ＡＳＦ３゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３’、ＢＦ３．
ＢＣｌ３．ＥＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９
、Ｂ５Ｈｔｔ。

Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げるこシ　
清く　１１　考　ス　−λて　餉七　飼−ｊＦ　１匠　
處ン　イト　１＞　　イｋ　＾　ｍ　　１士　　　　　
１　　ふ両用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め活
性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の活
性化空間（Ｃ）で活性化し、その後成膜空間に導入する
こともできる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層重
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステア
Ｌ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　　、ＰＬ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ。

ＴａＶ、Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２
　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムチアレば、ＮｉＣｒ、ＡＩ
、Ａｇ、Ｐｂ。

Ｚｎ、Ｎｆ　　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例
えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材
として使用するのであれば、連続高速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体ｔｉの側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間Ｎｊ１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲ
ン原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモ
ルファスシリコン（以下。

ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ、Ｃ）と記す、）で構成されると共に
、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ
）等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のＰ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ＄の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｉ〜５Ｘ１０４ａＬｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態の
炭素含有化合物、ケイ素含有化合物より生成される活性
種ＣＢ）と必要に応じて水素、ハロがｙ＆＾蜘　本沃捗
ガス１１メ不繍物管Ｉを言分として含む化合物のガス等
を活性化することにより生成される活性種を夫々側々に
或いは適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しで
ある成膜空間に導入し各導入された活性種の共存雰囲気
にすることにより前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成
させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物は１例えば容易に５ｉＦ２）Ｈの如き活性種（Ａ）
を生成する化合物を前記化合物の中より選択するのがよ
り望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０μ、よ
り好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５１Ｌとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は１例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１−ｉｏｏ−１より好適には１〜８０ｇ、最適には２〜
５０涛とされるのが望ましい。

感光層１３はノンドープａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが
、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支配す
る物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性
の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される
実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量に
して含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−５ｉ堆ｖ１膜を利用したＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの典型例を示した４式図である
。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層２４、ｉ型
ｃ７）ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）層２５．ｐ型ｃ７）　ａ　
−Ｓ　ｉ層（Ｈ，Ｘ）２６によって構成される。２８は
外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
板としては１例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，
ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ　、Ｃｒ　、ＭＯｌＡｕ
、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ、ＰＬ。

Ｐｄ　　、Ｉ　　ｎ２０３　．５ｎ０２　　、ＩＴＯ（
Ｉ　　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１
上に設けることによって得られる。電極２２．２７の層
厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ま
しくは１００〜５×１０３人とされるのが望ましい。

ａ−３ｉ　　（Ｈ、Ｘ）　ｆ）半導体層２３を構成する
膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには１層形成の
際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あ
るいは両不純物を形成される層中にその量を制御し乍ら
ドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型９１型及びｐ型ノａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）層を形成
する場合、何れか１つの層乃至は全部の層を本発明方法
により形成することができ、成膜は、活性化空間（Ａ）
にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エ
ネルギーの作用でこれ等を励起し分解することで、例え
ばＳｉＦ２＞ｋ等の活性種（Ａ）が生成され、該活性種
（Ａ）が成膜空間に導入される。また、これとは別に、
気体状態の度大含有化合物、ケイ素含有化合物と、必要
に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化
合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し
分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々にまたは
適宜に混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導
入する。成膜空間内に導入された活性種は、化学的相互
作用を生起され、または、促進或いは増幅されて、基体
１１上にｔイｉ　ｌｕ膜が形成される。ｎ型およびｐ）
！１のａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好ましく
は１００〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００
人の範囲が望ましい。

また、ｉ型ｃ７）ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては
、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１００
０〜１ｏｏｏｏ人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例】 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、Ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３がａ置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は駆動
されない。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種類
に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於いて
液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備
させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したρは流量計３、Ｃを付したのは各
流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付
したのは各気体流量を調整するためのバルブである。１
２３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であ
り、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成さ
せる為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズ
マ発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０
より供給される活性種ＣＢ）生成用の原料ガスは、活性
化室（Ｂ）内に於いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）
は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入される。

１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｔ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種は導入管１１
６を介して成膜室１０１内に導入される。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基体１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室１
０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。ガス供
給源１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、或いはこれ
とＰＨ３ガス又は８２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ
内に導入されたＣＨ４ガス等はマイクロ波プラズマ発生
装置１２２により活性化されて水素化炭素活性種及び活
性水素等とされ、導入管１２４を通じて、水素化炭素活
性種及び活性水素等が成膜室１０１に導入された。

また、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｔ粒１１４を詰め
て、電気炉１１３により加熱し。

１ｉｏｏ℃に保ち、Ｓｔを赤熱状態とし、そこへギ゛ノ
ベ売久５ｔＦＡ州Ｉ曽１１５を通１；で不図示のボンベ
よりＳｉＦ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）とし
ての５ｆＦｚ木の活性種を生成させ、該Ｓ　ｉ　Ｆ２＊
を導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入する。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保って、ノン
ドープのあるいはドーピングされた炭素含有アモルファ
ス堆積膜（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は２０
人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはＰ型のａ−３ｉ膜
試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型
のＡ１ギャップ電極（長さ２５０ｇ、巾５　ｍ　ｍ　）
を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導
電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を
第１表に示した。

実施例２〜４ ＣＨａの代りに直鎖状Ｃ２Ｈ８、Ｃ２Ｈ４、又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導を率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られ、また、ドーピングが十分に行
なわれた炭素含有アモルファス膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性Ｎ　（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ
）導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４
と同様に用いられる加熱ヒーター、２０９　、２１０は
吹き出し管、２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２
は排気バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第
１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり
、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０ｇを備え、モーター２０７
により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓ
ｉを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図示
のボンベよりＳｉＦ４を吹き込むことにより、活性種（
Ａ）としてのＳ　ｉ　Ｆ２＊を生成させ、該ＳｉＦ２＊
を導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入する。

一方、導入管２１７−１よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＨ２
の各ガスを活性化室（Ｂ）２２０内に導入させた。導入
されたＣＨ４，Ｓ　ｉ　２Ｈ６，Ｈ２ガスは活性化室（
Ｂ）２２０に於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２１
によりプラズマ化等の活性化処理を受けて水素化炭素活
性種、水素化けい素活性種及び活性水素となり、導入管
２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された。この
際、必要にじてＰＨ３゜Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性
化室（Ｂ）２２０内に導入されて活性化された。成膜室
２０１内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保った。

Ａｔシリンダー基体２１１は２８０℃にヒーター２０８
により加熱、保持され、回転させ。

排ガスは排気バルブ２１２を通じて排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１より８２／８２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ ＳｉＦ４とＣＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各
ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用
意して１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備えて、一
般的なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物としてＣＨ４を第３図の装置を用いて、第
２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、ｔｏｏｏ人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１６から５ｉＦ２）ｋの活性種、また導入管１２４から
Ｓ　ｉ　３Ｈ６Ｌ５０ＳＣＣＭ、ＰＨ３ガス（１０００
ｐｐｍ水素ガス稀釈）の夫々を活性化室ＣＢ）１２３に
導入して活性化した０次いで、この活性化されたガスを
導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入した。成膜
室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ってＰでドーピ
ングされたｎ型ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００
人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型ａ−Ｓｉｌ１９
の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｔ膜２５（膜厚５０
００人）を形成した。

次いでＳ　ｉ　３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、
ジボランガス（Ｂ２ＨｓｌＯＯＯｐｐｍ水素稀釈）、そ
れ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型炭
素含有ａ−３ｔ（Ｈ。

Ｘ）膜２６（膜厚７００人）を形成した。更に、このｐ
型膜上に真空蒸着により膜厚ｉ　ｏｏｏ人のＡＩ電極２
７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率７．５％以上、開放端電圧０．９８　Ｖ、短絡電
流１０．１　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同様にして実
施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製
した。この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて　　　−良
好な光学的・電気的特性を有する炭素を含むａ−５ｉ　
　（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダイオードが得ら　　　１れるこ
とが判かった。　　　　　　　　　　　　　　（〔発明
の効果〕 本発明の堆積膜形成法によれば、形成される　　　（膜
に所望される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性
が向上し、しかも基体を高温に保持することなく高速成
膜が可能となる。また、成膜における再現性が向上し、
膜品質の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の
大面積化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化
を容易に達成することができる。更に、成膜空間に於い
て、励起エネルギーを用いないので、耐熱性に乏しい基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模（図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩｑ型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いたａ明方法を実施するための装置
の構成を説明す５ための模式図である。 １０−一−−電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型ａ−５ｉ層、 ２５−−−−　ｉ型ａＬｓｉ層、 ２６−−−−ｐ型ａ−３ｉ層、 １０１．２０１−−−一成膜室、 １１１．２０２−−−一活性化室（Ａ）、１２３．２２
０−−−一活性化室（Ｂ）１０６．１０７，１０８，１
０９，２１３゜２１４．２１５，２１６−−−−ガス供
給源、１０３　、２１１−−−一基体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素
   とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成され
   る活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を
   する、成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種（
   Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によっ
   て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積
   膜形成法。