JPS61196519A

JPS61196519A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61196519A
Application number: JP60036762A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Shigeru Ono; 茂大野; Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1986-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１法名反応性スパッタ
リング法オンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

百年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする。

成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）と
を夫々別々に導入し、これらに放電エネルギーを作用さ
せて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を
形成する車を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって
達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と
成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）と
の共存下に於いて、これ等に放電エネルギーを作用させ
ることで、これ等による化学的相互作用を生起させ、或
いは促進、増幅させるため、従来と比べて低い放電エネ
ルギーによって成膜が可能となり、形成される堆積膜は
、成膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異常
放電作用などによる悪影響を受けることは極めて少ない
。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

又、所望により、放電エネルギーに加えて。

光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御しやすくする
ことができる。又、熱エネルギーとしては、光エネルギ
ーから転換された熱エネルギーを使用することもできる
。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空ＭＩ（以下、活性化空間と
いう）に於いて活性化された活性種を使う事である。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。尚、本発明での活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成
用原料の化合物である炭素含有化合物より生成される活
性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギー
を付与したり、化学反応を起したりして。

堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って１活性種（Ａ）としては、形成される堆積膜を構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あ
るいはその様な構成要素を含んでいなくともよい０本発
明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）からの
活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点から、
その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最
適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態
となっているか、あるいは気体状態とされて活性化空間
（Ｂ）に導入されることが好ましい０例えば標準状態に
おいて液状の化合物を用いる場合、化合物供給系に適宜
の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空間
（Ｂ）に導入することができる。炭素含有化合物として
は、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭
素と水素を主構成原子とし、この他ハロゲン、イオウ等
のＩＮ又は２種以上を構成原子とする有機化合物、炭化
水素基を構成成分とする有機ケイ素化合物及びケイ素と
炭素との結合を有する有機ケイ素化合物などのうち、気
体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用いら
れる。

この内、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水素
、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２
Ｈｓ）、プロパン（ＣｓＨｓ）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４
ＨＩＯ）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水
素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ
６）、　ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ
８）、　インブチレン（Ｃ４Ｈ６）、ペンテ７（Ｃ５Ｈ
１０）、アセチレン系炭化水素としては、アセチレン（
Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（
Ｃ４Ｈｅ）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをＦ、
Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ−ｃ置換した化合物を挙げることが出来
、殊に、Ｆ、ＣｆＬで水素が置換された化合物が有効な
ものとして挙げられる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式；Ｒｎ５ｉＨ４−１，ＲｍＳｉＸ４−（１（但し
、Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、
Ｉ、ｎ＝１，２，３，４、ｍ＝１．２．３）で表わされ
る化合物であり、代表的には、アルキルシラン、アリー
ルシラン、アルキルハロゲンシラン、アリールハロゲン
シランを挙げることが出来る。

具体的にはオルガノポリシランとしては、トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉＣＪ
Ｌ３ジクロルジメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）　２ｓｉｃ１２クロルトリメチルシラン　　　　　　
　　（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｃｌトリクロルエチルシ
ラン　　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉ（，１３ジクロルジエ
チルシラン　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣＪＬ
２オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフ
ルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｆＦ２Ｃｆｆｉジ
クロルフルオルメチルシラン　　　　ＣＨ３５ｉＦＣｆ
Ｌ２クロルフルオルジメチルシラン　　　　（ＣＨ３）
２５　ＥＦＣＩクロルエチルジフルオルシラン　　　　
（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＦ２Ｃｌジクロルエチルフルオルシラ
ン　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣｕ２クロルジフルオルプロ
ビルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦ２ＣＪｌジクロルフル
オルプロピルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣＪＬ２オル
ガノシランとしては、テトラメチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）　
４３　ｔエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）　３ｓｉｃ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　
　　　　　（ＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ７トリエチルメチル
シラン　　　　　　　ＣＨ３５ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３テト
ラエチルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　４
Ｓｉオルカツヒドロゲノシランとしては。

メチルシラン　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ
３ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）
２５　ｉＨ２トリメチルシラン　　　　　　　　　　　
（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｈジエチルシラン　　　　　
　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ　ｔＨ２トリエチルシ
ラン　　　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ
　Ｈトリプロピルシラン　　　　　　　　　　（Ｃ３Ｈ
７）　３ｓｉＨジフエニルシラン　　　　　　　　　　
（ＣａＨ２）２ＳｉＨ２オルガノフルオルシランとして
は、トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦ３
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）　２
５　ｉ　Ｆ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　　
（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　Ｆエチルトリフルオルシラン
　　　　　　Ｃ２Ｈ５５ｉＦ３ジエチルジフルオルシラ
ン　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　２ｓｉＦ２トリエチルフ
ルオルシラン　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）　３　Ｓ　ｉ　
Ｆトリフルオルプロピルシラン　　　　　　（Ｃ３Ｈ７
）Ｓ　ｔＦ３オルガノブロムシランとしては。

ブロムトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３）３
ＳｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（ＣＨ
３）２５ｉＢｒ２等が挙げることが出来、この他にオルガノポリシランとしては、ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ）　２オルガノジシランとしては、ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　　（（ＣＨ３）
　３　Ｓ　ｉ）　２ヘキサプロピルジシラン　　　　　
　　（（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ）２等も使用することが出来
る。

これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明において、活性化空間に導入される炭素とハロゲ
ンを含む化合物としては、炭素原子を主構成要素とし、
活性化されることによって、ＣＸ２）ｋ（Ｘはハロゲン
）を発生し得る位置にＸが化学結合している化合物、例
えば鎖状または環状炭化水素の水素原子の一部乃至全部
を７１０ゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的
には、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩの中から選択される少なくと
も１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素
、ＣＶＹ２Ｖ　（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を
有する。）で示される環状ハロゲン化炭素、ＣｕＨ）（
Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ
又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物
などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）６　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２ＦＢ　、Ｃ３Ｆ
Ｂ、ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｌ４．（ＣＣ１２）ｓ
、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６，ＣＢｒ４．
ＣＨＣｕ３．ＣＨＢｒ３　。

ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

又、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケイ
素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成す
る活性種を併用することができる。このケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓ　ｉ　ｕ
Ｙ２　ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ　、
Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｔｖｙ２ｖ（
ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙｙ　（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋７＝２ｕ又は２ｕ
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜５ｉ３ＦＢ、Ｓ
ｉＨＦ３，５ｔＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２）
５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ１６，５
ｉ２Ｂｒ６，５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３，５ｔＨＩ３
．５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）
に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素含有化
合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２
ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用すること
ができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及びＣＢ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で、熱。

光、電気などの励起エネルギーを加えることにより、活
性種が生成される。

本発明において、成膜空間に導入される活性化空間（Ｂ
）に導入された堆積膜形成用の炭素含有化合物より選択
される活性種（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活性種（
Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種類などで適
宜所望に従って決められるが、好ましくはｌＯ：ｌ〜１
：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましくは８
：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素含有化合物の他に、活性化空間Ｃ
Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させる堆積膜形成用
のケイ素含有化合物、或いは、成膜のための原料として
水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガ
ス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリウム、アルゴン
、ネオン等の不活性ガス等を活性化空間（Ｂ）に導入し
て用いる事もできる。これらの化学物質の複数を用いる
場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態
で導入することもできるし、あるいはこれらの化学物質
をガス状態で夫々独立した供給源から各個別に供給し、
活性化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独
立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化すること
も出来る。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては。

ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結
合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　ｉ　
ＩＨＢ、Ｓ　ｉ　４ＨＩＯ，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５ｉ６
Ｈ１４等の５ｉＰＨ２Ｆ＋２　（Ｐは１以上好ましくは
１〜１５．より好ましくは１〜１０の整数である。）で
示される直鎖状シラン化合物、Ｓ　１Ｈ３Ｓ　ｉＨ（Ｓ
　１Ｈ３）Ｓ　ｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓ
ｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈｓ等
の５ｉＰＨ２Ｆ＋２　（Ｐは前述の意味を有する。）で
示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状
又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、Ｓ　ｉ　３
Ｈ６，５ｉ４Ｈ８、Ｓ　ｉ　Ｓ　ＨＩＯ，Ｓ　ｉ　６Ｈ
１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６
の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環状
シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラ
ニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上
記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、
５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒＨ
ｓＸｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
−１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。これらの化合物は、１種
を使用しても２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１
周期律表第■族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えば、ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、
Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、
この様な化合物としては、Ｐ）Ｉ３　、Ｐ２Ｈａ　、Ｐ
Ｆ３　。

ＰＦ５　、ＰＣｌ　３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　。

ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜Ｓ　ｉＨ
３、ＢＦ３　、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　。

Ｂ２Ｈｓ　、Ｂ４ＨＬＯ，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈｔ１゜Ｂ６
ＨＬＯ，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げルコとができ
る。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上
併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間＜Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生′成する各物質と共に導入されて活性化しても良い
し、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）と
は別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても
良い。不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ
）及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性
化エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不
純物導入用物質を活性化して生成される活性種（Ｐ　Ｎ
）は活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合さ
れて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ、ステア
Ｌ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン９ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に
他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３゜５ｎ０２　
、　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設ける
ことによって導電処理され、あるいはポリエステルフィ
ルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、
Ａｇ、Ｐｂ。

Ｚｎ、Ｎｉ　、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミ
ネート処理して、その表面が導電処理される。支持体の
形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状
とし得。

所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機部を有する。

この中間層１２は、炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）及
び／又はハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含むアモ
ルファスカーボン（以下、Ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）と記す、）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
１例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリンＣＰ
）等のｎ型不純物が含有されている。又。

膜質の向上を計る目的でシリコン原子（Ｓｉ）を含有さ
せることも出来る。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、　　より
好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、
最適には１〜５Ｘ１０３ａｔ＊ｍｉｃ　　ｐｐｍとされ
るのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成に続けて感光層１３の
形成まで連続的に行なうことができる。その場合には、
中間層形成用の原料として、活性化空間（Ａ）で生成さ
れた活性種（Ａ）と、気体状態の炭素含有化合物、ケイ
素含有化合物より生成される活性種と必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等を活性化することにより生成さ
れる活性種とを夫々別々に或いは適宜必要に応じて支持
体１１の設置しである成膜空間に導入し、各導入された
活性種の共存雰囲気に対して放電エネルギーを作用さ緯
ることにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成さ
せればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）は、例えば容
易にＣＦ２＊の如き活性種を生成する化合物を前ν化合
物の中より選択するのがより望ましい。また同様にケイ
素とハロゲンを含む化合物は、例えば容易にＳｉＦ２＊
の如き活性種を生成する化合物を前記の中の化合物より
選択するのがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ル、よ
り好適には４０λ〜８川、最適には５０λ〜５川とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、水素原
子又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする非晶
質材料（以下、ｒＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す）で構
成され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発
生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能
の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００　
、、　より好適には１〜ａＯ＝、最適には２〜５０終と
されるのが望ましい。

感光層１３は／７ドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）暦であるが
、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支配す
る物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性
の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される
実際の量が多い場合には、線量よりも一段と少ない量に
して含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別
にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下で
これ等を分解することにより、或いは放電エネルギーや
光エネルギーを作用させて励起することで活性種（Ａ）
が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされた半導体膜を利用したＰＩＮ型ダイオ
ード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。半導体層
２４　、２５　。

２６のいずれか一層の作成に本発明を適用することが出
来るが殊に半導体層２６を本発明の方法で作成すること
により、変換効率を高めることが出来る０本発明の方法
で半導体層２６を作成する場合には、半導体層２６は、
例えばシリコン原子と炭素原子と、水素原子又は／及び
ハロゲン原子とを構成原子とする非晶質材料（以後ｒＡ
−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す）で構成することが出来る
。２８は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
体としては、例えば、Ｓｔ、Ｇｅ等の半導体が挙げられ
る。薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体上に
設けることによって得られる。電極２２．２７の層厚と
しては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましく
は１００〜５Ｘ１０３又とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成するこ
とができ、成膜は、活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲン
を含む化合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む
化合物が導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等
を励起し１分解することで、例えばＣＦ２）Ｉｃ等の活
性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導
入される。また、これとは別に、気体状態の炭素含有化
合物、ケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、夫々
活性化エネルギーによって励起し１分解して、夫々の活
性種を生成し、夫々を別々にまたは適宜に混合して支持
体１１の設置しである成膜空間に導入して、放電エネル
ギーを作用させることにより、形成させればよい、ｎ型
及びＰ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１００
〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲
が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００〜１０００人の
範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって炭
素含有アモルファス堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は孟暑室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０５を介して玲′ｉｌＥされ、発熱する。基体温度へは特に制限されないが、本発明方法を実施するにあたっ
て基体を加熱する必要がある場合には、基体温度は好ま
しくは３０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃
であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物
、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの
種類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於
いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を
具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装ｆｉ１２２が設けられている。ガス導入管１１０
より供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性
化室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種
（Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室ｌｏｔ内に導入さ
れる。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体０粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体状
態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１
１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって。

マツチングボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電
極１１７ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている活性種等に作用され、
作用された各活性種を相互的に化学反応させる事によっ
て基体１０３の全体あるいは所望部分に炭素含有アモル
ファス塩ｆａＳを形成する。また、図中、１２０は排気
バルブ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−８Ｔｏｒｒに
減圧した。第１表に示した基体温度で、ガス供給源１０
６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭをガス導入管１１０を
介して活性化室１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２
３内に導入されたＣＨ４ガス等はマイクロ波プラズマ発
生装置１２２により活性化されて水素化炭化活性種、活
性化水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性化水素
等を成膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１１２に固体０粒１１４を詰
めて、電気炉１１３により加熱し、約１０００℃に保ち
、Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて不図
示のボンベよりＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２＊
の活性種を生成させ、該ｃＦ２＊を導入管１１６を経て
、成膜室１０１へ導入した。

この様にして、成膜室ｌｏｔ内の内圧を０．ＩＴｏｒｒ
に保ちつつ、放電装置１１７からプラズマを作用させて
、炭素含有アモルファス堆積膜（膜厚７００人）を形成
した。成膜速度は３６人／　ｓ　ｅ　ｃであった・次いで、得られたＡ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を
蒸着槽に入れ、真空度１ｏ−ｓＴｏｒｒでクシ型のＡｌ
ギャップ電極（ギャップ長２５０！、巾５ｍｍ）を形成
した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σ
ｄを求めて、試料の膜特性を評価した。結果を第１表に
示した。

実施例２〜４ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素含有アモ
ルファス堆積膜（ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ））膜を形成した。暗
導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルファス膜が得られることが判った。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活
性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導
入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同
様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出
し管、２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排気
バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第１図中
１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給系であり、２１
７はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、その
内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７によ
り回転できる様にする。

２１８は放電エネルギー発生装置であって。

マツチングボックス２１８ａ、高周波導入用カソード電
極２１８ｂ等を具備している。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２０４を詰めて
、電気炉２０３により加熱し、約ｔ　ｉｏｏ℃に保ち、
Ｃを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図示
のボンベよりＣＦ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ
）としてのＣＦ２）ｋを生成させ、該ＣＦ２＊を導入管
２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。

ガスは活性化室（Ｂ）　ｔｔ力に於いてマイクロ波プラ
ズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を
受けて活性化炭素、活性化ケイ素及び活性化水素となり
、導入管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入され
た。この際、必要にじてＰＨ３、Ｂ２Ｈ６等の不純物ガ
スもれた。次いで、成膜室２０１内の内圧を１．０Ｔｏ
ｒｒに保ちつつ、放電装置からプラズマを作用させた。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は２０５℃にヒーター２０
８により加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気バル
ブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよう
にして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＨ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００大で成膜された。

比較例１ＣＦ４とＣＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ６、Ｈ２及びＢ２Ｈ６の
各ガスを使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を
用意して１３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備え、一
般的なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６炭素化合物としてＣＨ４を使用して第３図の装置を用い
て、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
６から活性種ＣＦ２＊　、活性種ＳｉＦ２＊を成膜室１
０１に導入した。又、Ｓ　ｉ　２Ｈ６ガス、ＰＨ３ガス
（ｌｏ００ｐｐｍ水素ガス希釈）の夫々を活性化室（Ｂ
）１２３に導入して活性化した０次いで、この活性化さ
れたガスを導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入
した。成膜室１０１内の圧力を０．　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒに保ちながら放電装置１１７からプラズマを作用させてＰでドーピングされたｎ型Ａ−３
ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）　２４　（膜厚７００人）を形成した
。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止し、ＳｉＦ２＊／ＣＦ
２＊の比を３倍にした以外はｎ型Ａ−Ｓ　ｉ　Ｃ（）ｉ
　、　Ｘ）膜の場合と同一の方法でノンドープ（７）Ａ
−５ｉｃ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００大）を形成
した。

次いでＳ　ｆ　２Ｈ６ガスと共にＣＨａ、Ｂ２Ｈ６ガス
（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）、を導入した以外はｎ
型と同じ条件でＢでドーピングサレタｐｆｆｉＡ−ｓ　
ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）膜２６（膜厚７００人）を形成した。

更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００人の
Ａ１電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率７．６％以上、開放端電圧０．９３　Ｖ、短絡電
流１１．０ｍＡ／Ｃｍ２が得られた。

実施例７〜９炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６。

Ｃ２Ｈ４又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同様
にして、実施例６で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。この試料に就いて整流特性及び光起電
力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する非晶質半導体ＰＩＮ型ダイオー
ドが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に、
励起エネルギーとして低い放電エネルギーにて成膜が可
能であるため、例えば耐熱性に乏しい基体上にも成膜で
きる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった
効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体。１２−−−一中間層、１３−−−一感光層。２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型半導体層、２５−−−−ｉ型半導体層。２６−−−−ｐ型半導体層。１０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３　、２１１−
−−一基体。１１７．２１８〜−ｍ−放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする成膜用の炭素含有化合物より生成される活
性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに放電エネル
ギーを作用させて化学反応させる事によって、前記基体
上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。