JPS61222118A

JPS61222118A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61222118A
Application number: JP6270485A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素
子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の非
単結晶のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方法
に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、８品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及・び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学
的相互作用をする成膜用のケイ素化合物より生成される
活性種とを夫々導入し、これらに熱エネルギーを作用さ
せて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を
形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって
達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロゲンを含
む化合物と成膜用のケイ素含有化合物より生成される活
性種との共存下に於て、これ等に熱エネルギーを作用さ
せることにより、これ等により化学的相互作用を生起さ
せ、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は
、成膜中にエツチング作用、或いはその他の倒置ば異常
放電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において成膜空間に於いて用いられる熱エネルギ
ーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜
空間全体に作用されるものであり、使用する熱源に特に
制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加
熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。あ
るいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使
用することもできる。また、所望により、熱エネルギー
に加えて光エネルギーを併用することもできる。光エネ
ルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射する
ことができるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的
に照射することができるため、基体上における堆積膜の
形成位置及び膜厚を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜
を構成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性
化空間に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素。

ハロゲンなどが結合したシラン類及び／＼ロゲン化ジシ
ラン類を用いることができる。とりわけ鎖状及び環状の
シラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物な
どが好適である。

具体的には、例えば、５ｉＨａ、５ｉ２Ｈｅ。

５ｉ３Ｈｅ、５ｔ４Ｈ１ｏ、５ｔ５１（１２，５ｔ６Ｈ
１４等の５ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以上好ましくは１
〜１５．より好ましくは１〜１０の整数である。）で示
される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）ＳｉＨ３゜５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７゜
Ｓｔ　２ＨｓＳｉＨ（ＳｉＨ３）ｓｔ２）Ｉｓ等の５ｉ
ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味を有する。）で示され
る分岐を宥する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分
岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈｅ、５ｉ
４Ｈｓ。

５ｉｓＨ１ｏ、５ｉｓＨｔ２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３
以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示される環
状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部
又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル
基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物の
例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１゜５ｉＨ３Ｂｒ、
５ＩＨ３Ｉ等＋７）Ｓｉｌ−Ｈ３Ｘｔ（Ｘはハロゲン原
子、ｒは１以上、好ましくは１−１０、より好ましくは
３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で
示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などで
ある。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を
併用してもよい。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ−ｋｒｌ−
−−＋＋　Ｌｉ　＋、桑−ム↓ｊ！しΔＭ＋Ｌ１−１↓
　ｌｓａ　二ｒＪ　ＭＡ状又は環状シラン化合物の水素
原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が
用いられ、具体的には、例えば、Ｓ　ｉ　ｕＹ２ｕ＋２
（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選
択される少なくとも一種以上の元素である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素。

５ｉｙＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状Ｉ＼＼ロゲンケイ素、５ｉ１１
ＨｚＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｚ＋ｙ＝２
ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合
物などが挙げられる。

具体的には、例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（Ｓｉ
Ｆ２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜Ｓｉ３Ｆ８．
５ｆＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２
）ｓ、ＳｉＢｒ４．（ＳｉＢｒ２）５，５ｉ２Ｃ１Ｂ、
５ｉ２Ｂｒ６゜Ｓ　ｉＨＣ１３、Ｓ　１ＨＢｒ３　、Ｓ
　１ＨＩ３　。

５ｉ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

更に、前記ケイ素とハロゲンを含む化合物に加えて、必
要に応じてケイ素単体等他のケイ素含有化合物、水素、
ハロゲン含有化合物（例えばＦ２ガス、ＣＩ２ガス、ガ
ス化したｇｒ２゜Ｉ２等）などを併用することができる
。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化
エネルギーが使用される。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物と活性化空間からの活性種との量の割合
は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくはｌＯ：１〜１　：　１０　（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

本発明において活性種を生成させるケイ素含有化合物の
他に、成膜用の化学物質とじて水素ガス、ハロゲン化合
物（例えばＦ２ガス、ｃｔ２ガス、ガス化したＢｒ２、
Ｉ２等）、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス
などを活性化空間に導入して用いる事もできる。

これらの化学物質の複数を用いる場合には、予め混合し
て活性化空間内にガス状態で導入することもできるし、
あるいはこれらの化学物質をガス状態で夫々独立した供
給源から各個別に供給し、活性化空間に導入することも
できるし、又、夫々独立の活性化空間に導入して、夫々
個別に活性化することもできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａ（７）元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
＃にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性社応
じて適宜決定される。

斯る不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用物
質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは少
なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、
この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈａ　、ＰＦ３
　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．Ａ！Ｈ３，ＡｇＦ２゜ＡｇＦ５．Ａ
３Ｃｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３，ＢＦ３．Ｂ
Ｃｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２）１Ｂ　、Ｂ４）１１０．Ｂ５
Ｈ９、ＢＳ）１１１゜Ｂ６）！１０．Ｂ６Ｈ１２，Ａｌ
Ｃｌ３等を挙げることができる。不純物元素を含む化合
物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等を混合して成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いｌ＋　沃轢止つ朋〒沃轢化
１．で、その後成膜空間に導入することもできる。不純
物導入用物質を活性化するには列記させた前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。

不純物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ
）は前記活性種と予め混合されて、又は、独立に成膜空
間に導入される。　次に、本発明方法によって形成され
る電子写真用像形成部材としての光導電部材の典型的な
例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステア
Ｌ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス、セラミック、紙
等が通常使用される。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面が導電処理され、該導
電処理された表面側に他の層が設けられるのが望ましい
。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
Ｔｏ　（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けるこ
とによって導電処理され、あるいはポリエステルフィル
ム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、
Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネ”−ト処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって。

その形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材
１０を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状と
するのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の・側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３あ側から支持
体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）または／およびハロ
ゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以後
、ｒＡ−３１（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す、）で構成されると
共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素
等のｐ型不純物あるいはリンＣＰ）等のｎ型不純物が含
有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成に続けて感光層１３の
形成まで連続的に行なうことができる。その場合には、
中間層形成用の原料として、ケイ素とハロゲンを含む化
合物と。

活性化空間に導入された気体状態のケイ素含有化合物、
必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等から生成
された活性種とを夫々別々に或いは適宜必要に応じて混
合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入して、
熱エネルギーを作用させる事により前記支持体１１上に
中間層１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０終、よ
り好適には４０人〜８ＩＬ、最適には５０人〜５ＩＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　層構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００島
、より好適には１〜８０１Ｌ、最適には２〜５０ｇとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのＡ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、故事よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
にケイ素とＩ＼ロゲンを含む化合物と、これとは別に気
体状態のケイ素含有化合物と、必要に応じて、水素、ノ
＼ロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として
含む化合物のガス等より生成される活性種を、支持体１
１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用
いることにより前記支持体ｌｌ上に形成された中間層１
２上に、感光層１３が形成される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。基体２１とし
ては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性のものが用い
られる。基体２１が導電性である場合には。

薄膜電極２２は省略しても差支えない。

半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ。

ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄
膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄
膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の
処理で基体２１上に設けることによって得′られる。電
極２２．２７の層厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１
０４人、より好ましくは１０゛０〜５Ｘ　１０３人とさ
れるのが望ましい。

Ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を構成する膜体を必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のＡ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）層　；を形成
するには、本発明方法により、成膜空間にケイ素とハロ
ゲンを含む化合物が導入され、また、これとは別に、活
性化空間に導入された成膜用のケイ素含有化合物と、必
要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む
化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起
し分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は
適宜に混合して基体２１の設置しである成膜空間に導入
し、熱エネルギーを用いることにより化学的相互作用を
生起され、又は促進或いは増幅されて、基体１１上にの
堆積膜が形成される。ｎ型及びｐ型のＡ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）層の層厚としては、好ましくは１００〜１０４人、
より好ましくは３００〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型のＡ−３ｉ暦の層厚としては、好ましくは５
００〜１０４人、より好ましくは１ｏｏｏ〜１００００
人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

上流側１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のＡ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、ｌｏｔは成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは３
０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であるこ
とが望１０６乃至１０９は、ガス供給〜であり、ケイ素
含有化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲ
ン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物
のガスの種類に応じて設けられる。これ等のガスのうち
標準状態において液状のものを使用する場合には、適宜
のを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量計。

Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。１２３は活性種を生成する為の活性化室
であり、活性化室１２３の周りには、活性種を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室内に
於いて活性化され、生じた活性種は導入管１２４を通じ
て成膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧力計で
ある。

図中１１２はケイ素とハロゲンを含む化合物供給源であ
り、１１２の符号に付されたａ　−ｅは、１０６乃至１
０９の場合と同様のものを示している。ケイ素とハロゲ
ンを含む化合物は、導入管１１３を介して成膜室１０１
内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば、通常
の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる
。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れているケイ素とハロゲンを含む化合物及び活
性種に作用され、作用された前記化合物及び活性種を相
互的に化学反応する事によって基体１０３上にＡ−３ｉ
（Ｈ。

Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気バ
ルブ、１２１は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気袋Ｍ（不図示）を用
いて成膜室１０１内を排気し、１０４Ｔｏｒｒに減圧し
た。ガス供給用ポンベ１０６よりＳｉｓＨｒｏ１５０Ｓ
ＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又は８２Ｈ６ガス（
何れも１１０００ｐｐ＊素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを
混合したガスをガス導入管１１０を介して活性化室１２
３に導入した。活性化室１２３内に導入された５ｉ５Ｈ
１０ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により
活性化されて水素化ケイ素活性種、活性水素等とされ、
導入管１２４を通じて、水素化ケイ素活性種、活性水素
等を成膜室ｌＯ１に導入した。

また他方、供給源１１２よりＳｉＦ４ガスを導入管１１
３を通じて成膜室１０１へ導入した。

１０１内を２００℃に保持して、ノンドープのあるいは
ドーピングされたＡ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）膜（膜厚７００人
）を形成した。成膜速度は２１λ／　ｓ　ｅ　ｃであっ
た。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のＡ−５ｉ　
（Ｈ、Ｘ）　Ｍを形成した試料を蒸着槽に入れ、真空度
１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャッ
プ長２５０ＩＬ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１
０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて各試料の
膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４Ｓｉ５１（１０の代りに直鎖状５ｔ６ｐ６、分岐状５ｉ
４Ｈ１１）、またはＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外は
、実施例１と同様の方法と手順に従いＡ−３ｉ　（Ｈ，
Ｘ）膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に
示した。

第１表から、本発明楊よると電気特性に優れて・・たＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）膜が高効率得られ、ま＾た、ドーピングが十分に行なわれたＡ−５１（）Ｉ、Ｘ
）膜が得られることが判かった。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

ｗＳ４図ニオイテ、２０１は成膜室、２０２はケイ素と
ハロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７
はモーター、２０８は第３図のヒータ１０４と同様に用
いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、
２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バルブを
示している。又、２１３乃至２１６は第１図中１０６乃
至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１は
ガス導入管である。

成膜室２０１にＡ１シリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８は熱エネルギー発生
装置であって、例えば通常の電気炉、高゛周波加熱装置
、各種発熱体等が用いられる。供給源２０２よりＳｉＦ
４ガスを導入管２０６を経て成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｆ　２１４６とＨ２の
各ガスを活性化室２１９内に導入した。

導入されたＳ　ｉ　２Ｈ６、Ｈ２ガスは活性化室２１９
に於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２０によりプラ
ズマ化等の活性化処理を受けて水素化ケイ素活性種、及
び活性水素となり、導入管２１７−２を通じて成膜室２
０１内に導入された。この際、必要に応じてＰＨ３，Ｂ
２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２１９内に導入されて
活性化された１次いで成膜室２０１内の内圧を１．０Ｔ
ｏｒｒに保ちつり熱エネルギー発生装置により成膜室２
０１内を２１０℃に保持した。

ＡＩクシンダー基体２１１は２２０℃にヒーター２０８
により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ
２１２の開口を適当に調整して排気させる。このように
して感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層に先立って導入管２１７−
１よりＨ２／及びＢ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０
．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜さ
れた。

比較例１ＳｉＦａと５ｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使
用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１
３．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備え、一般的なプラ
ズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成のドラム状電
子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物として５ｉ３Ｈ６を用いてを第３図の
装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作
製した。

まず、１０００人のＩＴＯｇ２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後。

実施例１と同様に導入管１１３からＳｉＦ４ガスを成膜
室１０１内に導入した、また、導入管１１０からＳｉ３
Ｈａ１５０ＳＣＣＭ、ＰＨ３ガス（ｌｏ００ｐｐｍ水素
ガス稀釈）のそれぞれを活性化室１２３に導入して活性
化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１２４を介して成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
３Ｔｏｒｒ、基体の温度を２１０℃に保ちなからＰでド
ーピングされたｎ型Ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７
００人）を形成した。

ｚ　　ｌ−ｘ、　　　　　ｔ）ｔｙ　　Ｍ　　−ａｒ　
　−’ｙ　　Ｍ　　ｚト　Ｌｌ　　［デ　Ｑ　　６　　
Ｈご　イ　ブ（３００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を導入した
以外はｎ型Ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同様の方法テ
ｉ　−型ノＡ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（ｓ厚５０
００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス稀釈）以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型Ａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）８１２Ｂ　（Ｍ厚７００Ｘ）　を形成した。　さら
に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡ
Ｉ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

斯して得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した
。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｕｔ）で、変換効率
８．１％以上、開放端電圧０．９７　Ｖ、短絡電流１０
．１　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ケイ素含有化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ
ｉ４Ｈ１０，分岐状Ｓｉ４Ｈ１０，又はＨ６Ｓ　ｉ　６
ＦＢを用いた以外は、実施例６と同様の手法でＰＩＮ型
ダイオードを作製した。

整流特性および光起電力効果を評価し、結果を第３表に
示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＰＩＮ型ダイオードが得られる
ことが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に励
起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いるこ
とが出来るので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる
、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果
が発揮さ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−−−一中間層、１３−−−一感光層、２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型半導体層、２５−−−−ｎ型半導体層。２６−−−−ｐ型半導体層、１０１　、２０１−−−一成膜室。１２３．２１９−−−一活性化室、１０６，１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源、１０３．２１１−−−一基体、１１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

基体上に堆積膜を形成するための成膜空間内に、ケイ素
とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用
をする、成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性
種とを夫々導入して、これらに熱エネルギーを作用させ
て化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形
成する事を特徴とする堆積膜形成法。