JPS61234031A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素
子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の非
単結晶状のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方
法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された°堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的
相互作用をする成膜用のケイ素含有化合物より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によ
って達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、炭素とハロゲンを含む化合物と成膜用
のケイ素含有化合物より生成される活性種との共存下に
於て、これ等に放電エネルギーを作用させることにより
、これ等による化学的相互作用を生起させ、或いは促進
、増幅させるため、従来と比べて低い放電エネルギーに
よって成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチ
ング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによ
る悪影響を受けることは殆どない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体における堆積
膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができる
。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転換
された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚１本発明での前記活性種とは、前記成膜炭素とハロゲ
ンを含む化合物と化学的相互作用を起して例えばエネル
ギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の
形成を促す作用を有するものを言う、従って、活性種と
しては。

形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を
含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含んで
いなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
る。成膜用のケイ素含有化合物は活性化空間に於いて活
性化エネルギーを作用されて活性化されて活性種を生成
し、該活性種が成膜空間に導入され、堆積膜を形成する
際、同時に成膜空間に導入された炭素とハロゲンを含む
化合物と放電エネルギーの作用により化学的に相互作用
する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易に
形成される。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性
化空間に導入することができる。ケイ素含有化合物とし
ては、ケイ素に水素、ハロゲンなどが結合したシラン類
及びハロゲン化シラン類等を用いることができる。とり
わけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状の
シラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｅ。

５ｉ３Ｈｓ、５ｉａＨｘｏ、５ｉｓＨｔ２，５ｉｅＨ１
４等の５ｉＰＨ２Ｆ＋２　（Ｐは１以上好ましくは１〜
１５、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示さ
れる直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
ＳｉＨ３゜５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓ１３Ｈ７゜Ｓ
ｉ　２ＨｓｓｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉｚＨｓ等の５ｉｐＨ
２ｐ＋２（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐
を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有
する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４ＨＢ
。

５ｉ５Ｈ１０，５ｉ６Ｈ１２等（７）　Ｓ　ｉ　ｑ　Ｈ
２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。）
で示される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水
素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は
鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン
化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換
した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１゜５
ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等のＳ　ｉ　ｒＨｓＸ　ｔ（Ｘ
はハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１−１０．よ
り好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔｗ２ｒ＋２又は２ｒ
である。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン
化合物などである。これらの化合物は、１種を使用して
も２種以上を併用してもよい。

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、炭素原子を主構成要素とし、例
えば鎖状又は環状炭化水素の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、Ｃ１Ｙ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ、Ｂｒ及び！より選択される少なくとも一種の元
素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２
Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ハロゲン化炭素、ＣｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。）（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）ｅ　　、　　（ＣＦ２）４　　、Ｃ２Ｆ６　
　、Ｃ３Ｆｅ　　、ＣＨＦ３　　、ＣＨ２Ｆ２　　、Ｃ
Ｃ１４（ＣＣ１２）ｓ、ＣＢｒａ、　　（ＣＢｒ２）５
．Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物に加えてケイ素とハロゲンを含む化合物を併用する
ことがきでる。このケイ素とハロゲンを含む化合物とし
ては、例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一
部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ
、具体的には１例えば、Ｓ　ｉ　Ｘ　Ｚ　２　ｖ　＋　
２（Ｖは１以上の整数、ＺはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩであ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉＶＺ２Ｖ
（Ｖは３以上の整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖＨｘＺｙ（Ｖ及び
Ｙは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝ｚｖ又は２ｖ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には、例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（Ｓｉ
Ｆｚ）６．　　（ＳｉＦ２）４　、Ｓｉ　　２Ｆａ。

Ｓｉ３Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４（
５ｉＣ１２）ｓ、ＳｉＢｒ４　。

（ＳｉＢｒ２）５．Ｓｉ　２Ｃ１ｅ、Ｓｆ　　２Ｃ１３
Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙
げられる。

更に、前記炭素とハロゲンを含む化合物（及びケイ素と
ハロゲンを含む化合物）に加えて。

必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物。

水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、
ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用することができ
る。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、レーザ光等の光エネル
ギーなどの励起エネルギーが使用される。

本発明に於いては、上述した化合物に、活性化空間で上
記の熱、光、電気などの励起エネルギーを加えることに
より、活性−が生成される。

本発明において、成膜空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物と前記活性種と量の割合は、成膜条件、活
性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好ま
しくはｌＯ：１〜１：１０（導入流量比）が適当であり
、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい
。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に。

成膜用の化学物質として水素ガス及び／又はハロゲン化
合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス。

ガス化したＢｒ２Ｉ２等）、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン等の不活性ガスなどを活性化空間に導入して用いるこ
ともできる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる
場合には、予め混合して活性化空間内にガス状態で導入
することもできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物
質を夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空
間に導入することもできるし、又、夫々化することも出
来る。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第ｍ族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ　、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ
、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。

ドーピングされる不純物の量は、所望される電気的−光
学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ
３、ＰＦ５．ＰＣｌ３．Ａ５Ｈ３，ＡｇＦ２゜ＳｉＨ３
、ＢＦ３　　、ＢＣｌ３　　、ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ
４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ
１２，ＡＩＧ　１３等を挙げることができる。不純物元
素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよ
い。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記炭素
とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間内に導入
しても差支えないし、或いは、活性化空間モ活性化して
、その後成膜空間に導入することもできる。不純物導入
用物質を活性化するには、前述の活性化エネルギーを適
宜選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を
活性化して生成される活性種（ＰＮ）は前記活性種と予
め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材、光導電部材の構成例を説明するための模式図
である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって。

その形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材
１０を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
、連続高速複写の場合には。

無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は１本発明の方法で作成するのであれば
、シリコン原子と炭素原子と、必要に応じて水素原子（
Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を含有する半導体（
以下、ｒＡ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す、）で構成さ
れると共に、電気伝導性を支配する物質として、例えば
ホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等、ｎ型
不純物が含有されている。更に別には、水素原子（Ｉ（
）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファ
スシリコン（以下、ｒＡ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す、
）で−成されると共に、電気伝導性を支配する物質とし
て、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ
）等のｎ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似。

或いは同じである場合には中間層１２の形成は、中間層
１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行な
うことができる。その場合には、中間層形成用の原料と
して、炭素とハロゲンを含む化合物と、活性化空間に導
入された成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性
種と必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活性化
することにより生成される活性種と、を夫々別々に或い
は適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しである
成膜空間に導入して導入された活性種の共存雰囲気に放
電エネルギーを作用させる事により、前記支持体１１上
に中間１）１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０λ〜１０　終、
より好適には４０λ〜８ド、最適には５０λ〜５ドとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は１例えばＡ−３１（Ｈ，Ｘ）　で構成され
、或いは本発明の方法で作成されるのであればＡ−３ｉ
Ｃ（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフ
ォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送
する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは。

１−１００％、より好適には１〜８０終、最適には２〜
５０ＩＬとされるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのＡ−Ｓｉ　（Ｈ。

Ｘ）或いはＡ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）（７）層であるが、所
望により中間１ｊ１２に含有される伝導特性を支配する
物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支
配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の
伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実
際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にし
て含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も１本発明の方法によって形成
されるのであれば中間層１２の場合と同様に、支持体１
１の設置しである成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合
物と、成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種
と、必要に応じて不活性ガス、不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を導入し、放電エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体１１上に形成された中間層１２
上に感光層１３を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｌ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−３ｔ　（Ｈ，Ｘ）。

Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）等で構成サレ、本発明ノ方法はい
ずれの暦の作成に於いても通用することが出来るが、殊
に半導体層２６を本発明の方法で作成することにより、
変換効率を高めることが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。半導電性基体としては、例えば、Ｓｔ　
、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ。

ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２゜２７と
しては例えば、ＮｌＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設けること
によって得られる。電極２２．２７の膜厚としては、好
ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１００〜
５Ｘ１０３又とされるのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によっ
て形成される。

本発明の方法によりｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成するには、成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合物を
導入する。同時に、これとは別に、活性化空間に成膜用
のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を導入し、夫
々活性化エネルギーによって励起し分解して夫々の活性
種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して、基体１
１の設置しである成膜空間に導入する。成膜空間に導入
された前記化合物及び活性種に放電エネルギーを用いる
ことにより化学的相互作用を生起され、又は促進或いは
増幅されて基体２１上に堆積膜を形成させる。ｎ型及び
ｐ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１００〜１
０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲が望
ましい。

またｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５００
〜１０４人、より好ましくは１０００〜１００００人の
範囲が望ましい。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−３ｉ　Ｃ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を形
成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され１発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するあ にあたって、基体を加熱する必要がる場合には△　　。

基体温度は好ましくは５０〜４５０℃、より好ましくは
１００〜３５０℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
の種類に応じて設けられる。これらのガスが標準状態に
於いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置
を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１
２３の周りには活性種を生成させる為の活化 性エネルギーを発生するマイクロ波プラズマへ 発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種生成用の原料ガスは活性化室１２３
内に於いて活性化され、生じた活性種は導入管１２４を
通じて、成膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧
力計である０図中１１２は炭素とハロゲンを含む化合物
供給源であり、導入管１１３を介して成膜室１０１内に
導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって。

マツチングボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電
極１１７ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている炭素とハロゲンを含む
化合物及び活性種に作用し１作用された各活性種は相互
的に化学反応させる事によって基体１０３の全体あるい
は所望部分にＡ−５ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）の堆積膜を形成す
る。また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管
である。先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の
基体１０３を支持台１０２上に載置し、・排気装置（不
図示）を用いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔ
ｏｒｒに減圧した。ガス供給用ボンベ１０６よりＳｉＨ
ａ１５０ＳＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガスまたはＢ
２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０
５ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を介して
活性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に導入さ
れた５ｉＨ４６ガスやＨ２等はマイクロ波プラズマ発生
装置１２２により活性化されて５ｔａ２＊や活性化水素
等とされ、導入管１２４を通じてＳｉＨ２＊や活性化水
素等を成膜室１０１に導入した。

また他方、供給源１１２より炭素とハロゲンを含む化合
物を導入管１１３を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ放電
装置からプラズマを作用させて、ノンドープのあるいは
ドーピングされたＡ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ｆｉ（膜厚７０
０人）を形成シタ、成膜速度は２０人／　ｓ　ｅ　ｃで
あった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のＡ−５ｉ
　Ｃ（Ｈ、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５
Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ長２５
０ＩＬ、幅５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗
電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性
を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＳｉＨ４の代りに直鎖状Ｓ　ｉ　２Ｈ６、分岐状５ｉ４
ＨｔＯ，又はＨ６Ｓ　ｉ　６ＦＢを用いた以外は、実施
例１と同様にしてＡ−３ｉＣ（Ｈ。

Ｘ）膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に
示した。

第１表から１本発明によると電気特性に優れた、Ａ−３
ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に
行なわれたＡ−３ｉ　Ｃ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが
判かった。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は炭素とハロ
ゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７はモ
ーター、２０８は第３図の１０４と同様に用いられる加
熱ヒーター。

２０９．２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー
状状体体２１２は排気バルブを示している。また、２１
３乃至２１６は第３図中１０８乃至１０９と同様の原料
ガス供給源であり、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡ１シリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする、２１８は放電エネルギー
発生装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周
波導入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、供給源２０２よりＣＦ４ガスを導入管２０６を経
て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＢ２の各
ガスを成膜室２０１に導入した。導入されたｓ　ｉ　２
Ｈ６ガス、Ｂ２ガスは活性化室２１９に於いて、マイク
ロ波プラズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の活性
化処理を受けて活性化水素化ケイ素、活性化水素となり
導入管２１７−２を通じて、成膜室２０１内に導入され
た。この際必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ８等の不純物ガ
スも活性化室２１９内に導入されて活性化された０次い
で成膜室２０１内の内圧を０．８Ｔｏｒｒに保ちつつ、
放電装置２１８により発生されたよりプラズマを作用さ
せた。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は保持され、回転させ、排
ガスを排気バルブ２１２の開口を適当に調整して排気さ
せた。このようにして感光層１３を形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＢ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
更に導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌ ＣＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｂ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、一般的なプラズマ
ＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形
成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素含有化合物としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用いて第３図
の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを
作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１（ｌ
ＧＴｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に供給源１１
２より導入管１１３を介してＣＦ４を成膜室１０１内に
導入し、また、導入管１１０からＳＳｉ２Ｈｅ１５０Ｓ
ＣＣ，ＰＨ３（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）の夫々を
活性化室１２３に導入して活性化した０次いでこの活性
化されたガスを導入管１２４を介して成膜室１０１内に
導入した。成膜室１０１内の圧力をＯ，ｌ　Ｔ　ｏ　ｒ
　ｒに保ちながら放電装置からプラズマを作用させて、
Ｐでドーピングされたｎ型Ａ−３ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）膜２
４（膜厚７００又）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの代わりにＢ２Ｈ９ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）の導入した以外はｎ型Ａ−５ｉＣ（Ｈ
，Ｘ）膜の場合と同一の方法でｉ型Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ
）膜２５（膜厚５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス希釈）を使用し、それ以外はｎ型と同じ条件で
Ｂでドーピングされたｐ型Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２６
（膜厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真
空蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、
ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ、）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ（約１００ｍＷ／ｃｍ、）で、変換効
率８．６％以上、開放端電圧０．９１Ｖ、短絡電流１０
．２　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ ケイ素含有化合物としてｓ　ｔ　２Ｈ６の代わり、″・
直鎖状Ｓ　ｉ　４Ｈｔｏ、　分岐状Ｓ　ｔ　ａ　ＨＩＱ
、　又はＨ１３Ｓ　ｉ　６ＦＢを用いた以外は、実施例
６と同一のＰＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性及
び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型
ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも比較的低い基体温度で高速成膜が可能となる。

また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜で
きる。低温処理によって工程の短縮化を図れるといった
効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。 １０−−一−−−−−−−−−電子写真用像形成部材。 １１−−−−−−−−−−−一基　体。 １２−−−−−−−−−−−一中間層、１３−−−−−
−−−−−−一感光層。 ２１−−−−−−−−−−−一基　体、２２　、２７−
−−−−−薄膜電極、 ２４−−−−−−−−−−−−　ｎ型半導体層。 ２５−−−−−−−−−−−−　ｎ型半導体層、２６−
−−−−−−−−−−−　ｐ型半導体層、１０１　、２
０１−−−一成膜室、 １２３．２１９−−−一活性化室、 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５．２１６−−−−ガス供給源、１０３　、２１１−
−−−−−−−−−−一基　体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、炭素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的
   相互作用をする成膜用のケイ素含有化合物より生成され
   る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
   用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
   膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。