JPS61222117A

JPS61222117A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61222117A
Application number: JP6270385A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1985-03-27
Publication date: 1986-10-02
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0750684B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電
力素子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等
の非単結晶状のゲルマニウム含有堆積膜を形成するのに
（従来技術〕例えば、アモルファスゲルマニウム膜の形成には、真空
蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

丙午らアモルファスゲルマニウムで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスゲルマニウム堆ａ！Ｉの形成に於ての反応プロ
セスは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、
その反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆
積膜の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、
導入ガスの着岳と社、形！詩の圧力、高周波電力、電極
構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式な
ど）これら多くのパラメータの組合せによるため、時に
はプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に
著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ
、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければな
らず、したがって製造条件を一般化することがむずかし
いのが実状であった。

一方、アモルファスゲルマニウム膜として電気的、光学
的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ
得るものを発現させるためには、現状ではプラズマＣＶ
Ｄ法によって形成することが最良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスゲルマニウム堆積
膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要
となり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、
管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルファスゲルマニウム膜の形成に於て
、その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コ
ストな装置で量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば
窒化ゲルマニウム膜、炭化ゲルマニウム膜、酸化ゲルマ
ニウム膜に於ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性。

成膜速度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる堆積膜形成法を提供する
ことにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
と化学的相互作用をする、成膜用の化学物質より生成さ
れる活性種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを照
射して化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によっ
て達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物と成膜用の化学物質より生成される活性
種との共存下に於いて、これ等に光エネルギーを作用さ
せることにより、これ等による化学的相互作用を生起さ
せ、或いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は
、エツチング作用、或いはその他の醗】ＩＪ田台仙優り
田かｙじ上ス覇膨嗟を弓けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達したゲ
ルマニウムとケイ素を含む化合物及び活性種に一様にあ
るいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギーを使
用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射して
堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部分の
みに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成する
ことができ、またレジスト等を使用して所定の図形部分
のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有して
いるため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜
を構成する成分を構成するものとなる。又、ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物は成膜空間に導入され、光エ
ネルギーの作用により励起されて、堆積膜を形成する際
、同時に活性化空間から導入され、形成される堆積膜の
構成成分となる構成要素を含む活性種と化学的に相互作
用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容易
に形成される。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニム化合物の水素原子の一部乃至全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例
えば、Ｇｅ２Ｂｒ６（ｕは１以上の整数、ＹはＦ。

ＣＩ　、Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の元
素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、
ＧｅＹ２ｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、Ｇｅ
ｕＨｘＹｙ（Ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋１＝
２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化
合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４．（ＧｅＦ２）５゜（ＧｅＦ
２）ｅ　、（ＧｅＦ２）ａ、Ｇｅ２Ｆｅ　。

Ｇｅ３Ｆ８　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨＢｒ３　、ＧｅＣ
ｌ４．（ＧｅＣ１２）５．ＧｅＢｒ４．ＧｅＢｒ２）５
．Ｇｅ２Ｃ１Ｂ、Ｇｅ２Ｂｒ６゜ＧｅＨＢｒ３　、Ｇｅ
ＨＢｒ３　、ＧｅＨＩ３　。

Ｇｅ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

又、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及
び／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用することが
できる。このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、
例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には１例えば、Ｓ　ｉ　１１Ｙ２ｕ＋２（Ｕは１以上
の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、５ｉＶＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ
　ｉ　ｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（Ｓ［Ｆ２）ｓ。

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，
（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）ｓ、５
ｉ２Ｃ１ｅ、５ｉ２Ｂｒ６，５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ
３，５ｉＨＩ３，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化し得るものが挙げられる。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ｃｕｙ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、
ＣＩ。

Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨ）（Ｙｙ（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。

）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）ｓ　。

ＦＢ　　、ＣＨＦ３　　、ＣＨ２Ｆ２　　、ＣＣ１４、
（ＣＣ１２）５　　、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５　　、
Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｂｒ６．ＣＨＣ’１３．ＣＨＢｒ３゜
ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。これらの炭素化合物は
、１種用いても２種以上併用しても良い、更に、これら
の化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体等地
のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例えば
Ｆ２ガス、Ｃ！Ｌ２ガス、ガス化したＢｒ２゜Ｉ２等）
などを併用することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活
性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。

本発明の方法で用いられる。活性化空間に於いて、活性
種を生成させる前記成膜用の化学物質としては、水素ガ
ス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、ＣＪ１
２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）が有利に用いられ
る。また、これらの成膜用の化学物質に加えて１例えば
ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いるこ
ともできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合には
、予め混合して活性化空間内にガス状態で導入すること
もできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物質をガス
状態で夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化
空間に導入することもできるし、又、夫々独立の活性化
空間に導入して、夫々個別に活性化することもできる。

本発明に於いて、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物と前記活性種との量の割合は、成
膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められ
るが、好ましくは１ｏｌｌ−１：１０（導入量比）が適
当であす、より好ましくは８：２〜４：６とされるのが
望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１
周期律表第■族Ａ１７）元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦｑ、ＰＦ弓、ＰＣｌ３．ＡＳＨ３，ＡｓＦ３．Ａｓ
Ｆ５．ＡｓＣ１３、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ
５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１Ｏ，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣ
ｌ３等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物
は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いは活性化空間で活性化して
、その後成膜空間に導入することもできる。不純物導入
用物質を活性化するには、活性種を生成するに列記され
た前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用すること
が出来る。不純物導入用物質を活性化して生成される活
性種（ＰＮ）は前記活性種と予め混合されて、又は、独
立に成膜空間に導入される。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

ｗ４１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材ｌＯが感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えＪｆＮｉＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ　ｉＣｒ　ｅ　Ａ　
ｌ　＋　Ａ　ｇ　＊　Ｐ　ｂ　＊　Ｚ　ｎ　ＩＮ　ｔ　
＊Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって。

その形状が決定されるが１例えば、第１図の光導電部材
１０を電子写真用像形成部材として使用するのであれば
、連続高速複写の場合には。

無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、ゲルマニウム原子とケイ素（Ｓｔ）
、水素（Ｈ）、ノ翫ロゲン（Ｘ）等を構成原子とするア
モルファスゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　
、Ｈ，Ｘ）　Ｊと記す、）層構成されると共に、電気伝
導性を支配する物質として、例えばホウ素ＣＢ）等のｐ
型不純物あＡい１４憐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有され
ている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成に続けて感光ｆｉ１３
の形成まで連続的に行なうことができる。その場合には
、中間層形成用の原料として、ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物と、成膜用の化学物質より生成される活性
種と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を活性化することにより生成され
た活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合
して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、光エ
ネルギーを作用させることにより、前記支持体ｌｌ上に
中間暦１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０％、よ
り好適には４０人〜８川、最適には５０人〜５井とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコン原子を母体とし、必要に
応じて水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とす
るアモルファスシリコンａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又
はゲルマニウムを母体とし、必要に応じて水素、ハロゲ
ン等を構成原子とするアモルファスゲルマニウムａ−Ｇ
ｅ（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフ
ォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送
する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００路
、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２〜５０ｐとさ
れるのが望ましい。

感光層１３はノンドープ（Ｆ）＆−３ｔ（ＨｚＸ、Ｇｅ
）又はａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）暦であるが、所望により
中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性
とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質
を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を
支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多
い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含有させ
てもよい。

感光Ｊｉ５１３の形成の場合も、本発明の方法によって
成されるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物及びこれと
は別にケイ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の化学
物質より生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス
、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持
体１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギー
を用いることにより、前記支持体１１上に形成された中
間層１２上に、感光層１３を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）堆積膜を利
用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した
模式図である。

図中、２１は基体、２゛２及び２７は薄膜電極、２３は
半導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層
２５、ｐ型の半導体Ｆ＃２６によって構成される。

本発明の方法は、これ等の半導体層の少なくとも１つの
層の作成に於いても適用することで出来るものである。

２８は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基
体とし１は、例−えば、Ｓｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ、Ｚ
ｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２　
、２７としては例えば、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　、　Ａ　Ｉ　、
　Ｃ１”　、　Ｍ　ＯＩＡｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ　、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３　、ＳｎＯ２，ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子１−＋　
　　　　＋　　　１虻　ジム　　　　９　　Ｊｅ　　１
９　　Ａ　　１１　　　”／　　）ｆ　　＊　　／７”
ｌ　　ＩＬ　　１１　１嘩　ｔａ２１上に設けることに
よって得られる。電極２２．２７の膜厚としては、好ま
しくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１００〜５
×１０３人とされるのが望ましい。

ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）の半導体層２３を構成する膜体
を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に
、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるい
は両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らドー
ピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ｆ）　ａ−３ｉＧ　ｅ　（Ｈ＋Ｘ）
層を形成するには、本発明方法により成膜空間にゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物及びこれとは別にケイ素
とハロゲンを含む化合物が導入され、また、これとは別
に、活性化空間に導入された成膜用の化学物質と、必要
に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化
合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し
、分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は
適宜に混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導
入し、光エネルギーを用いることにより、化学的相互作
用を生起され、又は促進あるいは増幅されて、支持体１
１上に堆積膜が形成される。ｎ型及びｐ型のａ−３ｉＧ
ｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好ましくは１００〜１
０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲が望
ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の層厚として
は、好ましくは５００〜１０４人。

より好ましくは１０００〜ｔｏｏｏ人の範囲が望ましい
。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ型
、ｉ型及びｎ型の全ての層を本発明方法で作製する必要
は必ずしもなく、ｐ型。

ｉ型及びｎ型のうちの少なくとも１層を本発明方法で作
製することにより、本発明を実施することができる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）堆積膜
を形成した。

第３図において、１０１は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が載
置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
リング処理したりする際に使用され、導線１０５を介し
て給電され、発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は
駆動されない。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。

これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用子る
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１
２３の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装＠１２２が設
けられている。ガス導入管１１０より供給される活性種
生成用の原料ガスは、活性化室１２３内に於いて活性化
され。

生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に
導入される。１１１はガス圧力計である。

図中１１２はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物供給
源であり、１１２の符号に付されたａ−ｅは、１０６乃
至１０９の場合と同様のものを示している。ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物は、導入管１１３を介して成
膜室また、Ｇｅの他にＳｉ等を構成原子とする膜体を形
成する場合には、１１２と同様の図示しない供給−を別
に設けてケイ素とハロゲンを含む化合物を成膜室１０１
内に導入することができる。

１１７は光エネルギー発生装置であって１例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１０３全体あるいは基体１０３の所望部分に向けら
れた光１１８は、矢印１１９の向きに流れているゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物及び活性種に照射され、
照射された前記化合物及び活性種は相互的に化学反応す
る事によって基体１０３の全体あるいは所望部分にＡ−
Ｇｅ　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）　の堆積膜を形成する。また
、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

４ヂギＩＩ　ｙ番、７−７早、７７々し−に７ノ１１７
ノー製の基体１０３を支持台１０２上に載置し、排気装
置（不図示）を用いて成膜室１０１内を排気し、約１（
１６Ｔｏｒｒに減圧した。ガス供給用ボンベ１０６より
Ｈ２ガス１５０ｓｃｃＭ、あるいはこれとＰＨ３ガスま
たはＢ２Ｈ６ガス（何れもｌｏｏＯｐｐｍ水素ガス希釈
）５０３ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を
介して活性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に
導入されたＨ２ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１
２２により活性化されて活性化水素等とされ、導入管１
２４を通じて、活性化水素等を成膜室ｌＯ１に導入した
。

また他方、供給源１１２よりＧｅＦ４ガスを導入管１１
３を経て、成膜室１０１へ導入した。

このようにして、成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒ
ｒに保ちつつＩＫＷＸｅランプから基体１０３に垂直に
照射して、ノンドープのあるいはドーピングされたａ−
Ｇｅ　（ＳＬ　、Ｈ。

Ｘ）膜（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は１６又
／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型（７）＆−
Ｑ６　（Ｓ　ｔ　、　Ｈ、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ・
真空度１（１５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（
ギャップ長２５０ＪＬ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加
電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、
各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ガス供給ボンベ１０６等からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法と
手順に従ってａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）９１１を形成し
た。各試料に就いて暗導電率を測定し、結果を第１表に
示した。

第　　１　　表第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Ｇｅ
　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが
十分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）膜が得られ
ることが判かった。

実施例３第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２
０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用い
られる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、２
１１はＡＩシリシダー等の基体、２１２は排気バルブを
示している。又、２１３乃至２１８は第３図中１０６乃
至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１は
ガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター、２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様に、する、２１８は光エネルギー
発生装置であって、ＡＩクシンダー基体２１１の成膜面
の所望部分に向けて光２１９が照射される。

まず、供給源２０２よりＧｅＦ４ガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

また、２０２と同様の構造の供給源（不図示）により、
ＳｉＦ４ガスを成膜室２０１へ導入した。一方、導入管
２１７−１よりＨ２ガスを活性化室２２０へ導入した。

導入されたＨ２ガスは活性化室２２０に於いてマイクロ
波プラズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の活性化
処理を受けて活性化水素となり、導入管２１７−２を通
じて成膜室２０１内に導入された。この際、必要に応じ
てＰＨ３、Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２２０内
に導入されて活性化された０次いで成膜室２０１内の内
圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、ｌ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅラ
ンプ２１ＢからＡＩクシリンダ−基体２１１の周面に対
し垂直に光照射した。

ＡＩクシンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３に先立ち、導入管２１
７−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０
．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜さ
れた。

比較例！ＧｅＦ４とＳｉＦ４とＨ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備え、一般的なプラズ
マＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像
形成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２膜上２着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ｔｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様にして導入管
１１３からＧｅＦ４ガス及びＳｉＦ４ガスを成膜室１０
１内に導入した。又、導入管１１０からＨ２ガス、ＰＨ
３ガス（ｉｏ００ｐｐｍ水素ガス稀釈）の夫々を活性化
室１２３に導入して、活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を通じて成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の内力を０゜
ｌＴｏ　ｒ　ｒに保ちながらＩＫＷＸｅランプで光照射
してｐでドーピングされたｎｙｌ！ｌＡ　−Ｓ　ｉ　Ｇ
　ｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの導入を停止しＳ　ｉ　Ｆ４）ＩＩ／
　Ｇ　ｅ　Ｆ　４　ｊｌＧの値を３倍にした以外はｎ型
Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同一の方法で／７ド
ープ（７）Ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０
００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を使用し、それ以外はｎ型と同じ条件
でＢでドーピングされたｐ型Ａ−３ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ
）膜２６（膜厚７００人）を形成した。さらに、このｐ
型膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７
を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．２％以上、開放端電圧０９８９ｖ、短絡電流９．
６　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（）１２／Ｆ２＝１５）を用いた以外は、実施例４
と同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩＮ型ダ
イオードを作製した。この試料に就いて整流特性および
光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ＰＩ
Ｎ型ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に励起エネルギーとして光エ
ネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−−−一中間層、１３−−−一感光層。２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型半導体層、２５〜−−−ｉ型半導体層、２８−−−−Ｐ型半導体層。１０１．２０１−−−一成膜室、１２３．２２０−−−一活性化室、１０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源。１０３　、２１１−−−一基体、１１７．２１８−−−一光エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
と化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに光エネルギーを照射
して化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を
形成する事を特徴とする堆積膜形成法。