JPS61234030A

JPS61234030A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61234030A
Application number: JP7591985A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-04-09
Filing date: 1985-04-09
Publication date: 1986-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のライセンサ−１撮像デバイス、光起電力
素子などに用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成す
るのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスゲルマニウム膜の形成には、真空
蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く
用いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスゲルマニウムで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスゲルマニウム膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメーターの組合せによるため１、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければな
らず、したがって製造条件を一般化することがむずかし
いのが実状であった。一方、アモルファスゲルマニウム
膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の
夫々を十分に満足させ得るものを発現させるためには、
現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良
とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、Ｓ厚
均−化、膜品質の均一性を十分満足させしかも高速成膜
によって再現性のある量産化を図ねばならないため、プ
ラズマＣＶＤ法によるアモルファスゲルマニウム堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスゲルマニム膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化ゲルマニウム膜、炭化ゲルマニウム膜、酸化ゲルマニ
ウム膜に於ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に２従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
と化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によ
って達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
と成膜用の化学物質より生成される活性種との共存下に
於いて。

これ等に放電エネルギーを作用させることにより、これ
等による化学的相互作用を生起させ。

或いは促進、増幅させるため、従来と比べて低い放電エ
ネルギーによっても成膜が可能となり、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することができるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜
を構成する主成分を構成するものとなる。又、ゲルマニ
ウムとハロゲンを含む化合物は、成膜空間に導入され放
電エネルギーの作用により励起されて、堆積膜を形成す
る際、同時に活性化空間から導入され、形成される堆積
膜の構成成分となる構成要素を含む活性種と化学的に相
互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が
容易に形成される。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えばＧｅｕＹ２ｕ＋２．（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ　、Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一種の
元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム
、ＧｅｖＹ２ｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、
ＧｅｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。　
ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４．（ＧｅＦ２）５　。

（ＧｅＦｚ）ｅ　、（ＧｅＦ２）４　、Ｇｅ２Ｆｅ　。

Ｇｅ３Ｆｅ、ＧｅＨＦ３．ＧｅＨＢｒ３．ＧｅＣｌ　４
　（ＧｅＣｌ　２）ｓ　、ＧｅＢｒ４．（ＧｅＢｒ２）
５．Ｇｅ２Ｃ１ｓ、Ｇｅ２Ｂｒ６゜ＧｅＨＣｌ３　、Ｇ
ｅＨＢｒ３　、ＧｅＨＩ３　。

Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

又、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及
び／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用することが
できる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＹ２ｖ（
ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙｙ　（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｅ、　　（ＳｉＦ２）４　、ｓｉ　　２Ｆｓ。

Ｓｉ３Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２，５ｉＣ１４（
ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４．　　（ＳｉＢｒ２）５，
５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６゜５ｉＨＣ１３，５ｉＨＢ
ｒ３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１゜Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一つの元
素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２
Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ハロゲン化炭素、ＣｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）５　。

ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３Ｆｓ
　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌ　ａ　（ＣＣ１
２）５．ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２
Ｂｒｅ、ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３　。

ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

更に１例えば前記ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体等地のゲルマ
ニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス
、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）などを併用
することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター加熱、
赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの
活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。

本発明の方法で用いられる、活性化空間に於いて活性種
を生成させる前記成膜用の化学物質としては、水素ガス
及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガ
ス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）が有利に用いられる。

また、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることも
できる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合
には、予め混合して活性化空間内に導入することもでき
るし、あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫々独立し
た供給系から各個別に供給し、活性化空間に導入するこ
ともできるし、又夫々の活性化空間に導入して、夫々個
別に活性化することもできる。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物と前記活性種との量の割合は、成
膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められ
るが、好ましくは１０：Ｉ　Ｎ１：１０（導入流量比）
が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされる
のが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１周
期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、Ａ１．Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期律表第ＶＩＡの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、ＢＥ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体になり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦ３　、ＰＦｓ　、ＰＣｌ　３　、ＡｓＨ３，ＡｓＦ
３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．Ｓｉ
Ｈ３，ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ
１０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６）（１０，８６Ｈ１
２，ＡｌＣｌ３等を挙げルコとができる。不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間
内に導入しても差支えないし、或いは、活性化空間で活
性化して、その後成膜空間に導入することもできる。

不純物導入用物質を活性化するには、前述の活性化エネ
ルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純物導
入用物質と活性化して生成される活性種（ＰＮ）は前記
活性種と予め混合されて、又は独立に成膜空間に導入さ
れる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって。

光導電部材用としての支持体１１の上に、必要に応じて
設けられる中間層１２、及び感光層１３で構成される層
構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これらを本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ　、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｆ　、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれらの合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉ’Ｃｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ　＋　Ｔ　ｔ　ｅ　Ｐ　ｔ　＊　Ｐ　ｄ　＊　Ｉ　ｎ
　２０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ２＋ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋
５ｎ０２）等の薄膜を設けることによって導電処理され
、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ
　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には。

無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてゲルマニウム原子、ケ
イ素原子、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ
）を含有するアモルファスシリコンゲルマニウム（以下
、ｒａ−５ｔ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）Ｊと記す、）で構成され
ると共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホ
ウ素（Ｂ）等のＰ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型
不純物が含有されている。

本発明において、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０
．００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好
適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされる
のが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似。

或いは同じである場合には、中間層１２の形成は、中間
層１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行
なうことができる。その場合には、中間層形成用の原料
として、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、活性
化空間に導入された成膜用の化学物質より生成される活
性種と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガスから生成された活性種等と、を夫
々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを作用
させることにより、前記支持体１１上に中間Ｎ１２を形
成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ＩＬ、
より好適には４０人〜８７ｚ、最適には５０人〜５牌と
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又はゲル
マニウムを母体とし、必要に応じて水素ハロゲン等を構
成原子とするアモルファスゲルマニウムａ−Ｇｅ（Ｈ，
Ｘ）で構成されレーザー光の照射によってフォトキャリ
アを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸
送機能の両機能を有する。感光層１３の層厚としては、
好ましくは、１〜１００ＪＬ、より好適には１〜８ｏＩ
Ｌ、最適には２〜５０ＩＬとされるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープｃ７）ａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ。

Ｘ、Ｇｅ）又はａ　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ＊　Ｘ）　
Ｍであるが、所望により中間層１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるい
は、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に
含有される実際の量が多い場合には該量よりも一段と少
ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、支持体１
１が設置しである成膜空間にゲルマニムとハロゲンを含
む化合物の他に例えばケイ素とハロゲンを含む化合物が
導入され、また、成膜用の化学物質より生成される活性
種と、必要に応じて不活性ガス、不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等が導入されて、該成膜空間に於い
て、放電エネルギーを用いることにより、前記支持体ｌ
ｌ上に形成された中間層１２上に、感光層１３を形成さ
せればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）堆積膜を利
用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した
模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。

２３は半導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半
導体層２５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。

２８は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体２１が導電性である場合には
、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基体
としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，Ｚ
ｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７とし
ては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、ＴａｔＶ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．ＳｎＯ２，ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２ｏ
３　＋Ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設けるこ
とによって得られる。電極２２．２７の膜厚としては、
好ましくは３０〜５×・１０４人、より好ましくは１０
０〜５×１０３人とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成するには１本発明
方法により、成膜空間にゲルマニウムとハロゲンを含む
化合物の他にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され
、また、これとは別に、活性化空間に導入された成膜用
の化学物質と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素
を成分として含む化合物のガス等を夫々、活性化エネル
ギーによって励起し１分解して、夫々の活性種を生成し
、夫々を別々に又は適宜に混合して支持体１１の設置し
である成膜空間に導入して、放電エネルギーを用いるこ
とにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−５ｉＧ
ｅ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては、好ましくは１００〜１
０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲が望
ましい。

また、１型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００〜１００００人
の範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ、
ｉ及びｎの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、ｐｔｉ及びｎのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐｌＪ及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）堆積膜
を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導１ｉ１０５を介して給
電され、発熱する。基体加熱温度は特に制限されないが
１本発明方法を実施するにあたって基体を加熱する必要
がある場合には、好ましくは３０〜４５０℃、より好ま
しくは５０〜３００℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜用の化学
物質、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物
元素を成分とする化合物の数に応じて設けられる。これ
らの原料化合物のうち標準状態に於いて液状のものを使
用する場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計。

Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力
計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するための
バルブである。１２３は活性種を生成する為の活性化室
であり、活性化室１２３の周りには活性種を生成させる
為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発
生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０より
供給される活性種生成用の原料ガスは、活性化室１２３
内に於いて活性化され、生じた活性種は導入管１２４を
通じて成膜室１０１内に導入される。１１１はガス圧力
計である。

図中１１２はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物供給
源であり、１１２の符号に付されたａ−ｅは、１０６乃
至１０９の場合と同様のものを示している。ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物は、導入管１１３を通じて成
膜室１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れているゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物と前記活性種に作用され、作用させられ
た前記化合物及び活性種は相互的に化学反応する事によ
って基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ（Ｓ
ｉ、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１０４Ｔｏｒｒに減
圧した。ガス供給用ボンベ１０６よりＨ２ガス１５０５
ＣＣＭ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１
１０００ｐｐ水素ガス稀釈）４０３ＣＣＭとを混合した
ガスをガス導入管１１０を介して活性化室１２３に導入
した。活性化室１２３内に導入されたＨ２ガス等はマイ
クロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されて活性
化水素等とされ、導入管１２４を通じて、導入管１１３
を通じて成膜室１０１へ導入した。

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、放電装置からプラズマを作用させて、ノン
ドープのあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ
　、Ｈ，Ｘ）　　（ＩＩ！厚７００人）を形成した。成
膜速度は３３人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型又はｎ型の
ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、
真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（
ギャップ長さ２５０ＩＬ、巾５　ｍ　ｍ　）を形成した
後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し暗導電率σｄを求
めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示し
た。

実施例２ガス供給用ポンベ１０６からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝　１５）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法と手順に従ってａ−Ｇｅ　
（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜を形成した。暗導電率を測定し、
各試料に就て暗導電率を測定し結果を第１表に示した。

第　　１　　表第１表から１本発明によると電気特性に優れた。ａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピン
グが十分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）膜が得
られることが判った・実施例３第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２
０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用い
られる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、２
１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バルブを示
している。また、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃
至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１は
ガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８は放電エネルギー発
生装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波
導入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、供給源２０２よりＧｅＦ４ガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

また、供給源２０２と同様の図示しない供給源より、同
様にしてＳｉＦ４ガスを導入した。

一方、導入管２１７−１よりＨ２ガスを活性化室２１９
内に導入した。導入されたＨ２ガスは活性化室２１９に
おいて、マイクロ波プラズマ発生装置２２０によりプラ
ズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素となり、導入
管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された。こ
の際必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活
性化室２１９内に導入されて活性化された。

次いで成膜室２０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつ
つ、放電装置からプラズマを作用させる。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は２２０℃にヒーター２０
８により加熱、保持され、回転させ、排気ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させる。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は感光層１３に先立ち、導入管２１７
−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％ででＢ２Ｈ６ガスが０
．２％）の混合ガスを導入し。

膜厚２０００人で成膜された。

比較例ＩＧｅＦａとＳｉＨ４とＨ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマＣ
ＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形成
部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　２　　表第２表唾！ｉ）実施例４第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
８Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に供給源１１
２よりＧｅ　Ｆ４とＳ　ｉ　Ｆ４を成膜室１０１内に導
入した。また。

Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（ｉｏｏｏｐｐｍ水素ガス稀釈）
の夫々を活性化室１２３に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を通じて成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
４Ｔｏｒｒに保ちながら放電装置１１７からプラズマを
作用させて、ｐでドーピングされたｎ型ａ−３ｉＧｅ（
Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの導入を停止し、Ｓ　ｉ　Ｆ４／Ｇｅ
Ｆ４の値を２倍にした以外はｎ型Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ
）膜の場合と同一の方法でノンドープ（７）Ａ−Ｓ　ｉ
Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（Ｉｌ！厚５０００人）を形成
した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドー
ピングされたｐ型Ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２６（Ｍ
厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩ
Ｎ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効率
８．２％以上、開放端電圧０、９１　Ｖ、短絡電流９　
、９　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝　１５）を用いた以外は、実
施例４と同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩ
Ｎ型ダイオードを作製した。この試料に就いて整流特性
および光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第　　　３　　　表木ｌ電圧１ｖでの順方向電流と逆方向電流の北本２ｐ−
ｎ接合の電流式Ｊ冨ＪｓｒＬｅｘｐ（−−Ｊ←→−１）
に於けるｎ値（Ｑｕａｌ　ｉ　ｔｙ　Ｆａｃｔｏｒ）第
３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学的
・電気的特性を有するＡ−５１Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型
ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に例えば耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化が図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材、１ｔ−−−一基体。１２−−−一中間層、１３−−−一感光層、２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型半導体層。２５−−−−ｉ型半導体層。２６−−−−ｐ型半導体層、１０１．２０１−−−一成膜室、１２３．２１９−−−一活性化室。１０６．１０７，１０８，１０９，１１２゜２０２．２
１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス供給源、１０３　、２１１−−−一基体、１１７，２１８−−−一放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
と化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。