JPS61196520A

JPS61196520A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61196520A
Application number: JP60036763A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Shigeru Ono; 茂大野; Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-26
Filing date: 1985-02-26
Publication date: 1986-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デフへイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力
素子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の
非単結晶状のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な
方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法等が試みら
れており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いら
れ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成、＜ラメ−ターも多く、（例えば、基体温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与える事が少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成する事が最良とされている
。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
゛られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
する事のできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と
化学的相互作用をする、成膜用のケイ素含有化合物より
生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これら
に放電エネルギーを作用させて化学反応させる事によっ
て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発
明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
る為のエネルギーとして、プラズマなどの放電エネルギ
ーを用いるが、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を
分解することにより生成される活性種（Ａ）と成膜用の
ケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）との共存
下に於いて、これ等に放電エネルギーを作用させること
により、これ等による化学的相互作用を生起させ、或い
は促進、増幅させるため、従来と比べて低い放電エネル
ギーによって成膜が可能となり、形成される堆ａ膜は、
エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用な
どによる悪影響を受ける事はない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

又、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネルギ
ー及び／又は熱エネルギーを併用することかできる。光
エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
することができるし、あるいは所望部分のみに選択的制
御的に照射することもできるため、基体上における堆積
膜の形成位置及び膜厚等を制御しやすくすることができ
る。又、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転換
された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばす事ができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図る事が可能になり、膜品質の安定した堆積
膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。

尚、本発明での活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成用の
化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起し
て例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起したり
して、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。従
って、活性種（Ａ）としては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、或い
はその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さ等の点から
、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択され
て使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で
形成される堆ａ膜を構成する成分を構成するものとなる
。又、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて活
性化エネルギーを作用されて活性化され成膜空間に導入
され熱エネルギーぼ作用により励起されて、堆積膜を形
成する際、同時に活性化空間（Ａ）から導入され、形成
される堆積膜の構成成分となる構成要素を含む活性種（
Ａ）と化学的に相互作用する。その結果、所望の基体上
に所望の堆積膜が容易に形成される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素含有化合
物は、活性下室間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状
態となっているか、或いは気体状態とされて導入される
事が好ましい６例えば液状の化合物を用いる場合、化合
物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化して
から成膜空間（Ｂ）に導入する事ができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素。

ハロゲン、或いは炭化水素基等が結合したシラン類及び
ハロゲン化シラン類等を用いる事ができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えばＳｉＨ４、Ｓ　ｉ　２Ｈ６，５ｉ３
ＨＢ、Ｓ　ｉ　４Ｈ１０，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，Ｓ　ｉ　
６Ｈ１４等のＳ　ｉ　ｐＨ２Ｆ＋２　（ｐは１以上好ま
しくは１−１５、より好ましくは１〜１０の整数である
。）で示される直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｔＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（’５ｉＨ
３）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ２ｐ＋２（ｐは前述の意味
を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物
、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合
物、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４ＨＢ、５ｉ５Ｈ１ｏ、　Ｓ　ｔ
　ｅ　ＨＩ３等（７）Ｓ　ｉ　ｑＨ２ｑ　（ｑは３以上
、好ましくは３〜６の整数である。）で示される環状シ
ラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は
全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で
置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素原子
の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物の例
として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５
ｉＨ３Ｉ等のＳ　ｉ　ｒＨｓＸｔ　（Ｘはハロゲン原子
、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは３
〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示
されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などであ
る。これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併
用してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ及び■より選択される少なく
とも１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲ
ルマニウム、Ｇ　ｅ　Ｖ　Ｙ　２　Ｖ（Ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ゲルマニウム、ＧｅＢＨＸＹｙ（ｕ及びＹは前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には１例えばＧｅＦ４．（ＧｅＦ２）５　。

（ＧｅＦ２）ｓ、　　（’ＧｅＦ２）４．Ｇｅ２Ｆｓ。

Ｇｅ　　３　ＦＢ　　、ＧｅＨＦ　３　、Ｇｅ１（２Ｆ
２　　、ＧｅＣ１４、（ＧｅＣ１２）５　　、ＧｅＢｒ
　４．（ＧｅＢｒ２）　　ｓ、Ｇｅ　　２　Ｃ１６，Ｇ
ｅ２Ｂｒｓ。

ＧｅＨＢｒ３　　、ＧｅＨＢｒ３　　、ＧｅＨＩ３　　
。

Ｇｅ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ
）に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種（ＳＸ）及び／又は炭素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
活性種（ＣＸ）を併用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には１
例えば、５ｉｎＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ及びＩの中から・選択される少なくとも１種の元素
である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ
２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｓ、（ＳｉＦ２）４，５ｉ２Ｆｅ。

５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣＩ４（
ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．５ｆ
２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒｅ。

５ｉＨＣＩ３，５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ３゜Ｓ　ｉ　２
ＣＩ　３　Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得
るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物として原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ及び工より選択される少なくとも１種又は２種以上
の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶ
Ｙ２Ｖ（Ｖは３以上の整数。

Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、ＣｕＨＸＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する
。Ｘ＋７＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状
又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦａ　、（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）６．（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３ＦＢ。

ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌ２　（ＣＣ１２）５
、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６゜Ｃ２Ｂｒ６
．ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３．ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上をイ悸…
Ｉ、でも上い− 活性種（Ａ）を生成させるためには、例えば前記ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場
合には、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウ
ム単体等他のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合
物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２゜
Ｉ２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱。

光、放電などの励起エネルギーを加えることにより、活
性種（Ａ）が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ）と前
記活性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：　ｌ〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜用の化
学物質として水素ガス、／＼ロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、ＣＩ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間
に導入して用いる事もできる。これらの成膜用の化学物
質の複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に
導入する事もできるし、あるいはこれらの成膜用の化学
物質を夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空
間に゛導入することもできるし、又、夫々独立の活性化
空間に導入して、夫々個別に活性化することも出来る。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、Ｐ型不純物として５周
期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は１周期律表第■族Ａの元素、例えばＰ、Ａｓ。

Ｓｂ　、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特に
Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる
不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて
適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ま
しい。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．Ａｓ
Ｆ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，Ｂ
Ｆ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ
５Ｈ９，Ｂ５Ｈｕ。

Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることが
できる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種
以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種ＣＢ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活
性化して生成される活性種（ＰＮ）は活性種（Ａ）又は
／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は、独立に成
膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって。

光導電部材用としての支持体１１の上に、必要に応じて
設けられる中間層１２、及び感光層１３で構成される層
構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、　Ａ　Ｉ　、　Ｃｒ　、　Ｍ　ｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２゜ＩＴ
Ｏ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、または前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状または円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、シリコン原子と、ゲルマニウム原子
、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有
するアモルファスシリコンゲルマニウム（以下ｒＡ−Ｓ
　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）」と記す）で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素ＣＢ）
等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有
されている。

本発明に於いて、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ筈の
伝道性を支配する物質の含有量としては、好適には、０
．ＯＯ１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍ、　　よ
り好適には０．５〜１Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉｃ　　ｐ　
ｐｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰＩ
ｎとされるのが望ましい。

感光５１３と構成成分が類似、或いは同じである場合に
は中間層１２の形成は、中間層１２の形成に続けて感光
層１３の形成まで連続的に行なうことができる。その場
合には、中間層形成用の原料として、活性化空間（Ａ）
で生成された活性種（Ａ）と、気体状態のケイ素含有化
合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活性
化することにより生成される活性種（Ｂ）と、を夫々別
々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、導入
さ゛れた活性種の共存雰囲気に放電エネルギーを作用さ
せることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成
させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物としては、例えば容易にＧｅＦ２＊の如き活
性種を生成する前記の化合物を挙げることが出来る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ｇ、よ
り好適には４０人〜８ｐ、最適には５０人〜５終とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構ｒ＆原子とする
アモルファスシリコンＡ−３ｔ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又はゲ
ルマニウムを母体とし、必要に応じて水素、ハロゲン等
を構成原子とするアモルファスゲルマニウムＡ−Ｇｅ（
Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォト
キャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する
電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００　
ＪＬ、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２〜５０ｐ
とされるのが望ましい。

感光層１３はノンドープのＡ−３ｉ（Ｇｅ。

Ｈ，Ｘ）又はＡ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所望によ
り中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極
性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物
質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性
を支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が
多い場合には、故事よりも一段と少ない量にして含有さ
せてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって形成
されるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入
され、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放
電エネルギーや光エネルギーを作用させて励起すること
で活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間
に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｉＧｅ堆積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層層
２５．ｐ型の半導体層層２６によって構成される。２８
は外部電気回軸電気絶縁性のものが用いられる。基体２
１が導電性である場合には、薄膜電極２２は省略しても
差支えない、半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ　、
Ｇｅ　、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げら
れる。薄膜電極２２．２７としては例えばＮｉＣｒ、Ａ
Ｉ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３，５ｎａ２．ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０
３　＋Ｓ　ｎｏ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等の処理で基体上に設けることに
よって得られる。電極２２゜２７の層厚としては、好ま
しくは３０〜５×１０４人、より好ましくは１００〜５
Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のＡ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層を形成
するには、本発明方法により、活性化空間（Ａ）にゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物の他にケイ素とハロゲ
ンを含む化合物等が導入され、高温下でこれ等を励起し
、分解することで、例えばＧｅＦ２）ｋ及び５ｉＦ２）
Ｉｃ等の活性種が生成され、成膜空間に導入される。

又、これとは別に、活性化空間ＣＢ）に導入された基体
状態のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、夫々
活性化エネルギーによって励起し分解して、夫々の活性
種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して支持体１
１の設置しである成膜空間に導入する。成−膜空間に導
入された活性種は、放電エネルギーを用いることにより
化学的相互作用を生起され又は促進或いは増幅されて支
持体１１上に堆積膜が形成される。ｎ型およびｐ型のＡ
−５ｆＧｅ（Ｈ，Ｘ）の層厚としては、好ましくは１０
０〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範
囲が望ましい。

また、ｉ型（７）Ａ−５ｆＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の層厚と
しては、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは
ｔｏｏｏ〜１００００人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）堆積膜を形
成した。

第３図において、１０１は成膜室であり。

内部の基体支持台１０２上に所ψの基体１０３が載置さ
れる。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され１発熱する。基体加熱温度は特に制限されないが
、基体を加熱する必要がある場合には、本発明方法を実
施するにあたっては、好ましくは３０〜４５０℃、より
好ましくは５０〜３５０℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
の種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のうち
標準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜
の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成するための活性化室（Ｂ）であ
り、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成さ
せるための活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラ
ズマ発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１
０より供給される活性種ＣＢ）生成用の原料ガスは、活
性化室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性
種（Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入
される。ｉｌｌはガス圧力計である。

図中、１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１
４は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気
体状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入管
であり、活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ
）は導入管１１６を介して成膜室ｌｏｌ内に導入される
。

また、Ｇｅの他にＳｉ等を構成原子とする膜体を形成す
る場合には、１１２と同様の図示しない活性化室（Ｃ）
を別に設けてケイ素とハロゲンを含む化合物と例えば固
体Ｓｉ粒等から活性種（ＳｉＸ＊）を生成させ、成膜室
１０１内に導入することができる。７１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａの、高周波導入用カソード電極１１７
ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている活性種に作用され、該
作用された活性種は相互的に化学反応する事によってＡ
−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）の堆積膜を形成する。又、図中、１２０は排気バル
ブ、１２１は排気管である。

先スポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、！排気装置を用いて成ＨＩＪＰ＃Ｒ，１０１内を排気し、
約１０４Ｔｏｒｒに減圧した。ガス供給系１０６を用い
てＳ　ｉ　ｓＨｔｏ１５０ｓｃｃＭ、あるいはこれとＰ
Ｈ３ガスまたはＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水
素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスをガス導入
管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入した。活
性化室（Ｂ）１２３内に導入された５ｉ５Ｈ１０ガス等
はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化され
て活性化水素化ケイ素等とされ、導入管１２４を通じて
、該活性化水素化ケイ素等を粒１１４を詰めて、電気炉
１１３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし、そこへ導入
管１１５を通じて不図示のボンベよりＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２）ｋの活性種を生成させ、該Ｇ
ｅ　Ｆ２）ｋを導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導
入した。また、これと同様にして、必要に応じてＳｉＦ
２＊等の活性種を成膜室１０１へ導入した。

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、放電装置からのプラズマを作用させて、ノ
ンドープあるいはドーピングされたＡ−５ｉＧｅ　（Ｈ
，Ｘ）膜（１１１４７００人）を形成した。成膜速度は
３０人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型（７）Ａ−
５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）　Ｉｌｌ試料を蒸着槽に入れ、真
空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡｔギャップ電極（ギ
ャップ長２５０．、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧
１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試
料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ｓｔ５１（１０の代りに直鎖状５ｉ４Ｈｔｏ、分岐状Ｓ
ｉ４Ｈ１０，またはＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外は
、￥雄側１と同様の方法と手順に従って、Ａ−５ｉＧｅ
（Ｈ，Ｘ）膜を形成した。

暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると電気特性に優れたＡ−５ｉ
　　（Ｇｅ　、　Ｈ、Ｘ）　ＩＩ！が得られ：又、ドー
ピングが十分に行なわれたＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜が
得られることが判かった。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図に於て２０１は成膜室、２ｏ２は活性化室（Ａ）
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導入管、２
０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用い
られる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、２
１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バルブを示
している。又、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至
１０９と同様の原料ガス供給系であり、２１７−１はガ
ス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。２１８は放電エネルギー
発生装置であってマツチングボックス２１８ａ、高周波
導入用カソード電極２１８ａ等を具備している。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし、
そこへ導入管２０６を通じて、不図示のボンベからＧｅ
Ｆ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＧｅ
Ｆ２＊を生成させ、該ＧａＦ２木を導入管２０６を経て
、成膜室２０１へ導入した。

主装置１２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受け
て活性化水素化ケイ素となり、導入管２１７−２を通じ
て成膜室２０１内に導入された。この際、必要に応じて
ＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等ちつつ、放電装置２１８によりプラ
ズマを作用させる。

Ａｌシリンダー状基体２１１は２００℃にヒーター２０
８により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バル
ブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよう
にして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１より１（２／Ｂ
２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガス
を導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ＳｉＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使
用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１
３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマ
ＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形
成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物として５ｔ３Ｈ８を用いてを第３図の
装置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、約１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成され
た活性種ＧｅＦ２＊の活性種を成膜室１０１内に導入し
た。また、Ｓ　ｉ　２１（６ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガ
ス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）のそれぞれを活性化
室（Ｂ）１２３に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を通じて成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の内圧を０．
４Ｔｏｒｒに保ちながら放電装置によりプラズマを作用
させてＰでドーピングされたｎ型Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ
）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型Ａ−Ｓ
ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同一の方法テノンドープｃ
７）Ａ−３ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚５００
０人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでド
ーピングされたｐ型Ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜
厚７００人）を形成した。さらに、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚１ｏｏｏ人のＡ１電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．３％以上、開放端電圧０．９１Ｖ、短絡電流１０
．４ｍＡ／ｃｍ”が得られた。

実施例７〜９ケイ素化合物として５ｉ３Ｈｓの代りに。

−ｈｌａｍ　　ｅ　　ｒ　　　−ｙｈ＾　　　１ｈｋｋ
４＋　　（ｊ　　Ａ　ｕｒｎ　　　　Ｖ　　ｒ士Ｈ６Ｓ
　ｉ　ｅＦｅを用いた以外は、実施例６と同様にして実
施例６で作成したと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。この試料に就いて整流特性および光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ＰＩ
Ｎ型ダイオードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に例
えば、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温処理
によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩバイオ型ダ憬蕎−ドの構成例を説明するための模式第３図及
び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を実施する
ための装置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−一−−中間層、１３−−−一感光層、２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極。２４−一一−ｎ型半導体層、２５−一−−ｉ型半導体層、２６−−−−ｐ型半導体層、１０６．１０７，１．０８，１０９，２１３゜２１４．
２１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３　、２１１
−−−一其抹− １１７，１１８−−−一放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互
作用をする、成膜用のケイ素含有化合物より生成される
活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに放電エネ
ルギーを作用させて化学反応させる事によって、前記基
体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。