JPS61194820A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とシわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電
力素子などに用いる非晶質乃至は結晶質の堆積膜を形成
するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスゲルマニウム膜の形成には、真空
蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く
用いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスゲルマニウムで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスゲルマニウム堆積膜の形成に於ての反応プロセ
スは、従来のＣＶＤ歩に比較してかなり複雑であり、そ
の反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積
膜の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など
）これら多くのパラメーターの組合せによるため、時に
はプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に
著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ
、装置特有のパラメーターを装置ごとに選定しなければ
ならず、したがって製造条件を一般化することがむずか
しいのが実状であった。一方、アモルファスゲルマニウ
ムＩＩＩトＬテ電気的、光学的、光導電的乃至は機械的
特性の夫々を十分に満足させ得るものを発現させるため
には、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成すること
が最良とされている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させしかも高速成膜
によって再現性のある量産化を図ねばならないため、プ
ラズマＣＶＤ法によるアモルファスゲルマニウム堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスゲルマニウム膜の形成に於て
、その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コ
ストな装置で量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のこも同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（Ａ）と、該活性掻回と化学
的相互作用をする成膜用の化学物質よシ生成される活性
種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギ
ーを作用させて化学反応させる事によって、前記基体上
に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成
法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
を分解することによシ生成される活性掻回と成膜用の化
学物質より生成される活性種０３）との共存下に於いて
、これ等に放電エネルギーを作用させることにより、こ
れ等による化学的相互作用を生起させ、或いは促進、増
幅させるため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことによシ、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間（Ａ）から
の活性種図は、生産性及び取扱い易さなどの点から、そ
の寿命が０．１秒以上、よシ好ましくは１秒以上、最適
には１０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使
用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形成
させる堆積膜を構成する成分を構成するものと外る。又
、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて活性化
エネルギーを作用されて活性化されて成膜空間に導入さ
れ放電工坏ルギーの作用により励起されて、堆積膜を形
成する際、同時に活性化空間囚から導入され、形成され
る堆積膜の構成成分となる構成要素を含む活性種図と化
学的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の
堆積膜が容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えばＱ　ｅ　１１Ｙ２ｕ＋２、（Ｕは１以上
の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選択される少な
くとも一種の元素である。）で示される鎖状ノ・ロゲン
化ゲルマニウム、ＧｅＹ　　　（ｖは３以上の整数、Ｙ
は前述ｖ　　　２　ｖ の意味を有する。）で示される環状・・ロゲン化ゲルマ
ニウム、ＧｅｕＨＸＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ　＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ、、（ＧｅＦ２）、、ＣＧｅＦ
２）　６、（ＧｅＦ２）４、Ｇｅ２Ｆ６、Ｇｅ３ＦＢ、
ＧｅＨＦ　　％ＧｅＨ２Ｆ２、ＧｅＣｌ４　（ＧｅＣ１
□）５．ＧｅＢｒ、、（Ｇ　ｅ　Ｂ　ｒ　２　）５、Ｇ
ｅ２Ｃ１，、（ｘ　ｅ　２　Ｂ　ｒ　ａ、Ｇ　ｅ　ＨＣ
１ｓ、ＧｅＨＢｒ３、ＧｅＨ１３、Ｇｅ２Ｃ１ａＦ’ｓ
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種（
Ａ）に加えて、ケイ素とノ・ロゲンを含む化合物を分解
することによシ生成される活性種（ＳＸ）及び／又は炭
素とノ・ロゲンを含む化合物を分解することにより生成
される活性種＜ｃｘ＞を併用することができる。

このケイ素と７・ロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ノ・ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、５ｉｕ Ｙ２　ｕ　＋　２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１
、Ｂｒ及び工よυ選択される少なくとも一株の元素であ
る。）で示される鎖状ノ・ロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２
ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ノ・ロゲ／化ケイ素５ｌｕＨｘＹｙ（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。

ｚ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２モある。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）５、（ＳｉＦ
２）、、（Ｓ　１Ｆ２）　４、Ｓ　ｉ　、Ｆ、、５ｔ３
Ｆ、、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ，Ｆ２．５ＩＣ１４（ＳｉＣ
１２）５、ｊ９ｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ
１６，５ｉ２Ｂｒ６、Ｓｔ　ＨＣｌ　３．３ｉＨＢｒ３
．５ｉＨＩ　３．５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又
は容易にガス化シ得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とノ・ロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部
をノ・ロゲン原子で置換した化合物カニ用いられ、具体
的には、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも一
つの元素である。）で示される鎖状・・ロゲン化炭素、
ＣｖＹ２ｖ（ｖは３以上の整数。Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ノ・ロゲン化炭素、Ｃｕ　Ｈｘ　
Ｙ　ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ−２
ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合
物など力よ挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）　５、（ＣＦ２）
６、（ＣＦ２）４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＨＦ３、Ｃ
Ｈ２Ｆ２、ＣＣ１４（ＣＣ１□）５、ＣＢｒ４、（ＣＢ
ｒ２　）５、Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｂｒ６、ＣＨＣｌ　３、
ＣＨＢｒ　３、ＣＨ■　３、Ｃ２Ｃ１３Ｆ３などのガス
状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素含有化合物は、１種用いても２種以上を併
用してもよい。

活性１図を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物の活性１図を生成させる場合
には、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム
単体等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス、Ｃ１□ガス、ガス化したＢｒ２、■
２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性１
図及び０３）を夫々生成させる方法としては各々の条件
、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の
電気エネルギー、ヒーター加熱、赤外線加熱等による熱
エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが使
用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種（５）
が生成される。

本発明の方法で用いられる、活性化空間（Ｂ）に於いて
活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、■２等）が有利に
用いられる。また、これらの成膜用の化学物質に加えて
、例えばヘリウムアルゴン、ネオン等の不活性ガスを用
いることもできる。

これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合には、予
め混合して活性化空間ＣＢ）内に導入することもできる
し、あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫々独立した
供給系から各個別に供給し、活性化空間の）に導入する
こともできるし、又夫々独立の活性化空間に導入して、
夫々個別に活性化することもできる。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種の）
と前記活性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種
の種類などで適宜所望に従って決められるが、好ましく
は１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当であシ、よ
り好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングするととが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第１ＩＩ族Ａの元素、表第Ｖ族Ａの元素、例えば
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられる
が、特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピン
グされる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性
に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体になり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

この様な化合物としては、ＰＨ、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３、Ｐ
Ｆ５、ＰＣｌ　３、ＡＳＨ３、ＡｓＦ３．ＡｓＦ５、Ａ
ｌｌＣｌ　３、ＳｂＨ３、ＳｂＦ５、Ｓ　ｉＨ３、ＢＦ
３、ＢＣｌ　３、ＢＢｒ　３、Ｂ２Ｈ，、Ｐ４Ｈ１０”
５Ｈ９・　Ｐ５Ｈ１１・　１３ａＩ（ｔｏ・Ｂ、Ｈ１□
、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性１図及び活性種ＣＢ）の夫々を生
成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、或
いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別の
第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良い。

不純物導入用物質と前述の活性化エネルギーを適宜選択
して採用することが出来る。不純物導入用物質と活性化
して生成される活性Ｊ（ＰＮ）は、活性化又は／及び活
性種（Ｂ）と予め混合されて、又は独立に成膜空間に導
入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１ｏが感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けら扛る保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これらを本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性でちっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、ＭＯ，Ａｕ。

Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又
はこれらの合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、ＣｒｌＭｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、’ｌ’ａ、ｖ
。

Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、工ｎ２０３、ＳｎＯ２、ＩＴＯ（工
ｎ２０３＋ＳｎＯ□）等の薄膜を設けることによって導
電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹
脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ。

ＭＯｌＩｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理してその表面が導電処理
される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板
状等、任意の形状とし得、所望によって、その形状が決
定されるが、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写
真用像形成部材として使用するのであれば、連続高速複
写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ま
しい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてゲルマニウム原子、ケ
イ素原子、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ
）含有するアモルファスシリコンゲルマニウム（以下、
ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）と記す。）で構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（
Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン■等のｎ型不純物が含
有されている。

本発明において、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含゛有１としては、好適にはＯ
−００１〜５Ｘ１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　、　ヨ
ｌ）好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０’　　ａｔｏｍｔｃ
　ＰＰｍ　、最適には１〜５　×１０　　ａｔｏｍｉｃ
　ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には、中間層１２の形成は、中間層１２の形
成に続けて感光１＜１ｌ１３の形成まで連続的に行なう
ことができる。その場合には、中間層形成用の原料とし
て、活性化空間囚で生成され　−た活性１囚と活１仕化
、°空１間、Ｑ３）に導入された成膜用の化学物質より
生成される活性種（Ｂ）と必要に応じて不活性ガス及び
不純物元素を成分として含む化合物のガスから生成され
た活性種（Ｂ）等と、を夫々別々に或いは適宜必要に応
じて混合して支持体１１の設置じであ・る成膜空間に導
入し、各導入された活性種の共存雰囲気に放電エネルギ
ーを作用させることによシ、前記支持体１１上に中間層
１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（ト）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとノ・ロゲン
を含む化合物は、例えば容易にＧｅＦ２　の如き活性種
を生成する化合物を前記の中の化合物より選択するのが
望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０μ、よ
り好適には４０Ａ〜８μ、最適には５０Ａ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば７リコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンａ−８ｉ（ＨｌＸ、Ｇｅ）又はゲル
マニウムを母体とし、必要に応じて水素ハロゲン等を構
成原子とするアモルファスゲルマニウムａ−Ｇ　ｅ　（
Ｈ，Ｘ　）で構成されレーザー光の照射によってフォト
キャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する
電荷輸送機能の両機能を有する。感光層１３の層厚とし
ては、好ましくは、１〜１００μ、より好適には１〜８
０μ、最適には２〜５０μとされるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）
又はａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層であるが、所望により
中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性
とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質
を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を
支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多
い場合には該量よりも一段と少ない量にして含有させて
もよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他に例
えばケイ素と７・ロゲンを含む化合物等が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、成膜空間に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ　−Ｓｉ　Ｇ　ｅ　（ＨｌＸ）堆
積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例
を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極。

２３は半導体膜であり、ｎ型半導体層２４、ｎ型半導体
層２５、ｐ型半導体層２６によって構成される。２８は
外部電気回路装置と結合される導線電気絶縁性のものが
用いられる。基体２１が導電性である場合には、薄膜電
極２２は省略しても差支えない半導電性基板としては、
例えば、３ｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半
導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７としては例えば
、ＮｉＣｒ、ＡＩ、　Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ
。

Ｔａ、Ｖ％Ｔｔ、Ｐ　ｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２
、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋ＳｎＯ□’）等の薄膜を、真空
蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体
２１上に設けることによって得られる。電極２２．２７
の膜厚としては、好ましくは３０〜ｓ　＋　１ｏ’　Ｘ
、より好ましくは１００−−５Ｘ１０３Ｘとされるのが
望ましい。

°半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型
とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純
物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中
にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形
成される。

ｎ型、ｎ型及びｐ型の半導体層を形成するには本発明方
法によシ、活性化空間（Ａ）にゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物の他にケイ素とハロゲンを含む化合物等が
導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等を励起し
、分解することで、例えばＧｅＦ２　及びＳｉＦ２　等
の活性１囚が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導
入される。また、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に導
入された成膜用の化学物質と、必要に応じて不活性ガス
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を夫々
、活性化エネルギーによって励起し、分解して、夫々の
活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して支持
体１１の設置しである成膜空間に導入して、放電エネル
ギーを用いることにより形成させればよい。ｎ型及びｐ
型のａ−８ｉＧｅ（ＨｌＸ）層の層厚としては、好まし
くは１００〜１０４Ａ、より好ましくは３００〜２００
０Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の膜厚としては、好ましくは５０
０〜ｉｏ’Ｘ、　　より好ましくは１０００〜１０００
０Ａの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮＷダイオードデバイスは、ｐ、
ｌ及びｎの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、ｐ、ｉ及びｎのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
ｆｉ、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｔ、ＨｌＸ）堆積膜
を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給電
され、発熱する。基体加熱温度は特に制限されないが、
本発明方法を実施するにあたって基体を加熱する必要が
ある場合には、好ましくは３０〜４５０℃、より好まし
くは５０〜３００℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜用の化学
物質、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物
元素を成分とする化合物の数に応じて設けられる。これ
ら原料化合物のうち標準状態に於いて液状のものを使用
する場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符号にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのパルプでおる。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには活性種（８）を生成させる
為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発
生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０より
供給される活性種ＣＢ）生成用の原料ガスは、活性化室
（Ｂ）１２３内において活性化され、生じた活性種（Ｂ
）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入される
。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室囚、１１３は電気炉、１１４は固
体Ｇｅ粒、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室（Ａ）１１２で生成された活性＆（Ａ）は導入管１
１６を介して成膜室１０１内に導入される。また、Ｑｅ
の他にＳｉ等を構成原子とする膜体を形成する場合には
、１１２と同様の図示しない活性化室（Ｃ）を別に設け
てケイ素とハロゲンを含む化合物と例えば固体Ｓｉ粒等
から活性種を生成させ、成膜室１０１内に導入すること
ができる。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７　ａ、高周波導入用カンード電極１１７
ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている活性種に作用され、作
用させられた各活性種は相互的に化学反応させる事によ
って基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ　（
Ｓ　ｉ、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１
２０は排気パルプ１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒｒに
減圧した。ガス供給用ポンベ１０６よりＨ２ガス１５０
ＳＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス
（何れもｉｏｏ。

ｐｐｍ水素ガス希釈）４０８ＣＣＭとを混合したガスを
ガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入
した。活性化室（Ｂ）　１２３内に導入されたＨ２ガス
等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化さ
れて活性化水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性
化水素等を成膜室１０１に導入した。

また、他方活性化室（Ａ）１に２に固体Ｇｅ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に保
ちＧｅを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて、
不図示のボンベよシ、ＧｅＦ４を吹き込むことによシ、
活性種（Ａ）としてのＧｅＦ２”を生成させ、該ＳｉＦ
２”を導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入した。

また、これと同様にして、必要に応じてＳｉＦ、”等の
活性種を成膜室１０１へ導入した。

この様にして、成膜空間１０１内の内圧を０．４’ｌ’
ｏｒｒに保ちつつ、放電装置からプラズマを作用させて
、ノンドープのあるいはドーピングされたａ　　Ｇ　ｅ
　（Ｓ　ｉｓ　Ｈ、Ｘ　）　（膜厚７００Ｘ）を形成し
た。成膜速度は４０　Ａ　／　ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型又はｎ型の
ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真
空度１Ｏ−１ｌＴ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡｔギャップ
電極（ギャップ長さ２５０μ、巾５霞）を形成した後、
印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し暗導電率σｄを求めて
、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給用ボンベ１０６からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝１５）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法と手順に従ってａ−Ｇｅ　（
Ｓ　ｉ、Ｈ，Ｘ）膜を形成した。

暗導電率を測定し、各試料に就で暗導電率を測定第１表
・から２本発明によると電気特性に優れた、ａ−Ｇｅ（
Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に
行なわれたａ−Ｑｅ（Ｓｉ、ＨＸ）膜が得られるととが
判った。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化意図
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
徨囚の原料物質導入管、２０６は活性徨囚導入管、２０
７はモーター、２０Ｂは第３図１０４と同様に用いられ
る加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き出し管、２１１
はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気パルプを示して
いる。また、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至１
０９と同様め原料ガス供給系であり、２１７−１はガス
導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備えモーター２０７
により回転できる様にする。

２１８は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス２１８ａ、高周波導入用カソード電極２１８ｂ
等を具備している。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、約１１００℃に保ちＧ
ｅを加熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて、不図
示のボンベからＧｅＦ４を吹き込むことによ）、活性１
囚としてのＧｅＦｚ室を生成させ、該Ｇ　ｅ　Ｆ　２”
　を導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。ま
た、２０２と同様の図示しない活性化室＜Ｃ）により、
固体８１粒とｓｔｐ。

とからｓ　ｉＦ’　２＊の活性種を生成させ成膜室２０
１を導入した。

発生装置２２１によシプラズマ化等の活性化処理を受け
て活性化水素となり、導入管２１７−２を通じて、成膜
室２０１内に導入された。この際必保ちつつ、放電装置
からプラズマを作用させる。

ＡＩフシリンダ−基体２１１は２２０℃にヒーター２０
８により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バル
ブ２１２の開倭を適宜に調整して排気させる。このよう
にして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は感光層１３に先立ち、導入管２１７
−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量チでＢ２Ｈ６ガスが０．
２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００Ａで成膜され
た。

比較例ｌ ＧｅＦ４とＳｉＨ４とＨ２及びＢ２Ｈ，の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６　Ｍ　Ｈｚの高周波装置を備え一般的なプラズマ
ＣＶＤ法によシ第１図に示す層構成の電子写真用像形成
部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に実施例６ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、ｌ０００Ａ（７）ＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエ
チレンナフタレートフィルム２１　全支持台に載置し、
約１０−’Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生
成された活性種Ｇ　ｅ　Ｆ　２＊　と　５ｔＦ２”の活
性種を成膜室１０１内に導入した。また、Ｈ２ガス、Ｐ
Ｈガス（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）の夫々を活性化
室（Ｂ）１２３に導入して活性化した。次いでこの活性
化したガスを導入管１１６を通じて成膜室１０１内に導
入した。成膜室１０１内の内圧を０、４　Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒに保ちながら放電装置１１７からプラズマを作用させ
て、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ
）膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＲガスの導入を停止し、５ｔＦ２”／ＧｅＦ
２”の値を２倍にした以外はｎ型ａ　−８ｉｃｅ　（Ｈ
，Ｘ）膜の場合と同一の方法でノンドーグのａ−８ｉＧ
ｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にＢ２Ｈ，ガス（１０００ｐｐｍ
水素ガス希釈）それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピ
ングされたｐ型ａ−８ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚
７００Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着
により膜厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ
型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｄ）のＩ−
Ｖ％性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した
。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩＣ約１００　ｍＷ／ｄ　）で、変換効
率＆１％以上、開放端電圧０．８８　Ｖ、短絡電流１０
．２　ｒｎＡ　／ｃｒｉが得られた。

資施　７ 導入管１１０からのＨ２ガスの代υに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（混合比Ｈ２／Ｆ、＝１５）を用いた以外は、実施
例６と同様にして実施例６で作成したのと同様のＰＩＮ
Ｗダイオードを作製した。

この資料に就て整流特性及び光起電力効果を評価し、結
果を第３表に示した。

Ｉ−） ・　≦ 第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−８ｉＱｅ（Ｈ，Ｘ）Ｐ・Ｉ
Ｎ型ダイオードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に、例えば耐熱性に乏しい基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するだめの装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０・・・電子写真用像形成部材 １１・・・基体、 １２・・・中間層、 １３・・・感光層、 ２１・・・基体、 ２２．２７　・・・薄膜電極、 ２４・・・ｎ型半導体層、 ２５・・・ｉ型半導体層、 ２６・・・ｐ型半導体層、 １０１．２０１・・・成膜室 １０６．１０７．１０８．１０９． ２１３．２１４．２１５．２１６ ・・・ガス供給系 １０３．２１１・・・基体、 １１７．２１８・・・放電エネルギー 発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内にゲルマニ
   ウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
   される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作
   用をする成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）
   とを夫々別に導入し、これらに放電エネルギーを作用さ
   せて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を
   形成する事を特徴とする堆積膜形成法。