JPS61184817A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する非晶質乃至は結晶質の
堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスゲルマニウム膜やアモルファスシ
リコン膜等の堆ａＩ！の形成には、真空蒸着法、プラズ
マＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試みられており
、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業
化されている。

丙午らアモルファスゲルマニウムやアモルファスシリコ
ンで構成される堆積膜は電気的、光学的特性及び、繰返
し使用での疲労特性あるいは使用環境特性、更には均一
性、再現性を含めた生産性、量産性の点において、更に
総合的な特性の向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスゲルマニウムやアモルファスシリコン等の堆積
膜の形成に於ての反応プロセスは、従来のＣＶＤ法に比
較してかなり複、雑であり、その反応機構も不明な点が
少なくなかった。また、その堆積膜の形成パラメーター
も多く、（例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形
成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の構造、
排気速度、プラズマ発生方式など）これら多くのパラメ
ータの組合せによるため、時にはプラズマが不安定な状
態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響を与えるこ
とが少なくなかった。そのうえ、装置特有のパラメータ
を装置ごとに選定しなければならず、したがって製造条
件を一般化することがむずかしいのが実状であった。一
方、アモルファスゲルマニウム膜やアモルファスシリコ
ン膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性
の夫々を十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスゲルマニウムやア
モルファスシリコンの堆積膜の形成においては、量産装
置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為の
管理項目も複雑になって、管理許容幅も狭くなり、装置
の調整も微妙であることから、これらのことが、今後改
善すべき問題点として指摘されている。他方、通常のＣ
ＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、実用可
能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスゲルマニウムやアモルファス
シリコン等の膜の形成に於て、その実用可能な特性、均
一性を維持させながら、低コストな装置で量産化できる
形成方法を開発することが切望されている。これ等のこ
とは、他の機能性膜、例えば窒化シリコン膜、炭化シリ
コン膜、酸化シリコン膜に於ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と
化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生成される
活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる
事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴と
する本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間
で形成させる堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。又、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｂ）に於い
て活性化エネルギーを作用されて活性化されて、堆積膜
を形成する際、同時に活性化空間（Ａ）から導入され、
形成される堆積膜の構成成分となる構成要素を含む活性
種（Ａ）と化学的に相互作用する。その結果、所望の基
体上に所望の堆ａｇが容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状ま
たは環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選択される少なく
とも一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲ
ルマニウム、Ｇ　ｅ　ｙ　Ｙ　２　ｙ（Ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ゲルマニウム、ＧｅｕＨ）（Ｙｙ　（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。

）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦａ、（ＧｅＦ２）５゜（ＧｅＦ
２）ｅ　、（ＧｅＦ２）４　、Ｇｅ２Ｆｅ　。

Ｇｅ３ＦＢ　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨ２Ｆ２　。

ＧｅＣｌ４．　　（ＧｅＣ１２）５．ＧｅＢｒ４゜（Ｇ
ｅＢｒ２）５　　、Ｇｅ２Ｃ１６，Ｇｅ、２ＣＩ３Ｆ３
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ
）に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種（ＳＸ）及び／又は炭素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
活性種（ＣＸ）を併用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、Ｓ　ｉ　ｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ及び工より選択される少なくと
も一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ
素、５ｉｙＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉ１
１Ｈ）（Ｙｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋７
＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５、（Ｓｉ
Ｆ２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６，５ｉ３ＦＢ、
５ｉＨｔ３，５ｆＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２
）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ１６，
５ｉ２Ｂｒ６．５ｉＨＣｕ３．５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ
３゜５ｉ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状
または環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１。

数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環は禽述の
意味を有する。ｘ＋ｙｗ２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　。

Ｃ３ＦＢ　、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４。

（ＣＣｌ　２）５　、（Ｂｒ４．（（Ｂｒ２）５　。

Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

奉 これらの炭化含有化合物は、１種用いても２種以上用い
てもよい。

活性種（Ａ）を生成させるためには、例えば前記ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物の活性種（Ａ）を生成さ
せる場合にはこの化合物に加えて、必要に応じてゲルマ
ニウム単体等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン
化合物（例えばＦ２ガス、ＣｆＬ２ガス、ガス化したＢ
ｒ２，１２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

本発明の方法で用いられる活性化空間（Ｂ）に於いて、
活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、Ｃｉ２ガス、ガス化したＢｒ２、！２等）が有利に
用いられる。また、これらの成膜用の化学物質に加えて
、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを
用いることもできる。これらの成膜用の化学物質の複数
を用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内に
導入することもできるし、あるいはこれらの成膜用の化
学物質を夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性
化空間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独立の
活性化空間に導入して、夫々個別に活性化することも出
来る。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ａ
）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、堆積条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１〜１：ｌＯ（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態１あるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３
　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３、ＢＦ３　、
ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　。

Ｂ２Ｈ８，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ
１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる
。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併
用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮ　ｉＣｒ　＊ス
テンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、　　Ｉ　　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　　、Ｐｔ
　　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉＣｒ　＋Ａｔ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴＯ
（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けることによ
って導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として。

使用するのであれば、連続高速複写の場合には無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓｔ）ｅ水素
（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルファ
スゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）
と記す、）テ構成されると共に、電気伝導性を支配する
物質として、例えばホウ素（Ｂ）等の）ｙｆ！Ｊ不純物
あるいはリン（Ｐ）等のｎ、型不純物が含有されている
。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｔ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間
（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質より生成される活
性＃（Ｂ）と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を
成分として含む化合物のガス等から生成された活性種（
Ｂ）とを夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支
持体１１の設置しである成膜空間に導入して、化学的反
応を生起させることで、前記支持体ｌｌ上に中間ＦＪ１
２を形成させればよい。

中間！１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物としては、例えば容易にＧｅＦ２＊の如き活
性種を生成する化合物を前記の中の化合物より選択する
のがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０　ＩＬ
、より好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５ＪＬ
とされるのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンａ−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）、又
はゲルマニウムを母体とし必要に応じて水素、ハロゲン
等を構成原子とするアモルファスゲルマニウムａ−Ｇｅ
（Ｈ。

Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォトキャ
リアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷
輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００＝
、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３はノンドーブノａ−５ｉ　　（Ｈ、Ｘ　。

Ｇｅ）又はａ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所望により
中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性
とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質
を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を
支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多
い場合には、鎖帯よりも一段と少ない量にして含有させ
てもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他に
例えばケイ素とハロゲンを含む化合物等が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を利
用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した
模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）層２４、
ｉｇのａ−５ｉＧｅ　（Ｈ。

Ｘ）層２５．ｐ型ノａ−３ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）層２６
によって構成される。２８は外部電気回路装置と結合さ
れる導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合
には、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性
基板としては１例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ、Ｚ
ｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。ａｍ電極２２．
２７としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎＯ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設けること
によって得られる。電極２２．２７の膜厚としては、好
ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１００〜
５×１０３人とされるのが望ましい。

ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）の半導体層２３を構成する膜
体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際
に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、ある
いは両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らド
ーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐｙＪノａ　−Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ、
Ｘ）層を形成するには、本発明方法により活性化空間（
Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他にケイ
素とハロゲンを舎む化合物等が導入され、活性化エネル
ギーの作用下でこれ等を励起し分解することで、例えば
ＧｅＦ２＊及びＳ　ｆ　Ｆ２）ｌ’等の活性種が生成さ
れ、成膜空間に導入される。又、これとは別に活性化空
間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に応じ
て不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解し
て、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混
合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入する。

ｎ型およびｐ型のａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の層厚ト
シテは、好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは
３００〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては
、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１００
０−１００００人の範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮｙｆ！Ｊダイオードデバイスは
、ｐ型、ｉ型及びｎ型の全ての層を本発明方法で作製す
る必要は必ずしもなく、ｐ型、ｉ型及びｎ型のうちの少
なくとも１層を本発明方法で作製することにより本発明
を実施することができる。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｔ。

Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為に７ニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。その際の基体加熱温度は特に制限さ
れないが、本発明方法を実施するにあたっては、好まし
くは５０〜１５０℃、より好ましくは１００−１５０℃
であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜原料のガ
ス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元
素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる
。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用す
る場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。ｉｌｌはガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の導入管で
あり、活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）
は導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

また、Ｇｅの他にＳ！等を構成原子とする膜体を構成す
る場合には、１１２と同様の図示しない活性化空間（Ｃ
）を別に設けてケイ素とハロゲンを含む化合物と例えば
固体Ｓｆ粒等から活性種（ＳＸ）を生成させ、成膜室１
０１内に導入することができる。

また、図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管であ
る。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム酸の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積
空間ｌｏｔ内を排気し、１０４Ｔｏｒｒに減圧した。ガ
ス供給用ボンベ１０６を用いてＨ２ガス１５０ｓｃｃＭ
、或いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１
１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合した
ガスをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３
に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＨ２
ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性
化されて活性化水素等とされ、導入管１２４を通じて、
活性化水素等を成膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｇｅ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態と
し、そこへ導入管１１５を通じて不図示のボンベよりＧ
ｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２＊の活性種を生
成させ、該ＧｅＦ２＊を導入管１１６を経て、成膜室１
０１へ導入した。また、これと同様にして、必要に応じ
てＳ　ｉ　Ｆ２）Ｉｃ等の活性種を成膜室ｌｏｔへ導入
した。

この様にして成膜室１０１内の気圧を０．３Ｔｏｒｒに
保ち、ノンドープあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ　
（Ｓｆ　、Ｈ，Ｘ）膜（８４７００人）を形成した。成
膜速度は１１人／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のａ−Ｇｅ（
Ｓｉ　　Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−
５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ長２
５０ル、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０ｖで暗
電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性
を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ボンベ１０６等からのＦ２ガスの代りにＦ２／
Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２冨１５）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法と手順に従ッテａ−Ｇ　ｅ　
（Ｓ　Ｉ＋　Ｈ＊　Ｘ　）膜を形成した。各試料に就い
て暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られ、又、ドーピング
が十分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｓｉ。

Ｈ、Ｘ）膜が得られることが判った。

実施例ａ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩクシンダー基体、２１２は排気バ
ルブを示している。又、２１３乃至２１６は第１図中１
０８乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７
−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態とし、
そこへ導入管２０６を通じて、不図示のボンベよりＧｅ
Ｆ４を吹き払むことにより、活性種（Ａ）としてのＧｅ
Ｆ２）ｋを生成させ、該ＧｅＦ２）ｋを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。又、２０２と同様の図
示しない活性化室（Ｃ）により、固体Ｓｉ粒とＳｉＦ４
とから５ｉＦ２）ｋの活性種（ＳＸ）を導入させ成膜室
２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＦ２を活性化室（Ｂ）２２
０内に導入した。導入されたＦ２ガスは活性化室（Ｂ）
２２０に於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２１によ
りプラズマ化等ノ活性化処理を受けて活性化水素となり
、導入管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入され
た。この際、必要にじてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不純物ガ
スも活性化室（Ｂ）２２０内に導入されて活性化された
。

Ａｔシリンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形また、中間層１２は、感光層１
３に先立ち。

へ 導入管２１７よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガ
スが０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で
成膜された。

比較例ｌ ＧｅＦ４とＳｉＨ４とＨ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマＣ
ＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形成
部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　２　　　表 第　　２　　表　（続き） 実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴｏ＠２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１（１
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に生成された
活性種ＧｅＦ２）ｋと活性種Ｓ　ｉ　Ｆ２＊を成膜室１
０１内に導入した。

又Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（１０００９Ｐｍ水素ガス稀釈
）の夫々を活性化室（Ｂ）１２３に導入して活性化した
０次いでこの活性化されたガスを導入管１１Ｂを介して
成膜室１０１内に導。

入した。成膜室１０１内の圧力をＯ，１Ｔｏｒｒに保ち
乍らドーピングされたｎ型ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２
４（膜厚７００人）を形成シタ。

次いでＰＨ３ガスの導入を停止し５ｔｐ２＊／　Ｇ　ｅ
　Ｆ　２木の値を２倍にした以外はｔｌＩａ−３ｉＧｅ
（Ｈ，Ｘ）ｌＩの場合と同一の方法でノンドープのａ−
５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ｆｌ！１２５　（膜厚５０００人
）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでド
ーピングされたｐ型ａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜
厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩ
Ｎ型ダイオードを得た。

斯して得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した
。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ２）で
、変換効率７．８％以上、開放端電圧０．９２　Ｖ、短
絡電流１０ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝　１５）を用いた以外は、実
施例４と同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩ
Ｎ型ダイオードを作製した。

この試料に就いて整流特性及び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第　　　３　　　表 零１電圧１ｖでの順方向電流と逆方向電流の比に於ける
ｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｆａｃｔｏｒ）第３表から、
本発明によれば、従来に比べて良好な光学的・電気的特
性を有するａ−５ｉＧｅ　　（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダイオ
ードが得うレルことが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基体温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、成膜特に励起エネルギーを用いないので
、例えば耐熱性に乏しい基体、プラズマエツチング作用
を受は易い基体の上にも成膜できる、低温処理によって
工程の短縮化を図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた発明方法を実施するための装置
の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体。 １２−−−一中間層。 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体。 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型ａ−５ｉＧｅ（ｌ（、Ｘ）層、２５−
−−−ｉ型ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層、２６−−−−ｐ
型ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層、１０１．２０１−−−
一成膜室、 １１１　、２０２−−−一活性化室（Ａ）、１０６．１
０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２１５，２１
６−−−−ガス供給系。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互
   作用をする成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ
   ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によって
   、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜
   形成法。