JPS61179868A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリ
コン含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、ｍ返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造９
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに設定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

丙午ら、堆ｖ１膜の応用用途によっては、大面積化、Ｓ
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン塩ＨＬ
ｌＩ！の形成においては、量産装置に多大な設備投資が
必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑になっ
て、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であるこ
とから、これらのことが、今後改善すべき問題点として
指摘されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技
術では、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積
膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解する事により
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をするケイ素含有化合物より生成される活性種（
Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によっ
て。

前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の
堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される塩
８１膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常
放電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用原
料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活性
種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを
付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を
促す作用を有するものを云う、従って、活性種（Ａ）と
しては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構
成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要素
を含んでいなくてもよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が５秒以上、より好ましくは１５秒以上、
最適には３０秒以上あるものが、所望に従って選択され
て使用される。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら活性化空間（Ｂ）に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲンな
どが結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用い
ることができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物
、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適であ
る。

具体的には１例えばＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｅ。

Ｓｉ　３ＨＢ、５ｉ４Ｈ１（１，５ｉ５Ｈｔ２゜５ｉｅ
Ｈ１４等の５ｉｐＨ２ｐ＋２Ｃｐは１以上好ましくは１
〜１５、より好ましくは１−１０の整数である。）で示
される直鎖状シラン化合物、Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　
１Ｈ３）Ｓ　ｉＨ３。

Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉ　３Ｈ７。

５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉＰＨ
２Ｐ＋２（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐
を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有
する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物、Ｓｉ３．Ｈ６，５ｉ４Ｈ
Ｂ。

５ｉ５Ｈ１０，５ｉ６Ｈ１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３
以上好ましくは３〜６の整数である。）で示される環状
シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又
は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基
で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水素原
子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物の例
として、５ｆＨ３Ｆ、５ｆＨ３Ｃ１。

５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等のＳ　ｉ　ｙ　Ｈｓ　Ｘ　
ｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１
０、より好ましくは３〜７の整数。

ｓ十ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示めされるハロ
ゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである。これら
の化合物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよ
い。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には、例えば、５ｆｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　１Ｖｙ２Ｖ
　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕＨｘＹｙ（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。　Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には、例えばＳｉＦ４．Ｓｉ２Ｆ６゜Ｃｓ１Ｒっ
）ｃ：　　　（！８８＋ＷＱ）ｃ　（＜＋ＷＱ）Ａ　−
５ｉ２Ｆ６．Ｓｉ３Ｆ８．ＳｉＨＦ３゜５ｉＨ２Ｆ　２
．５ｉＣ１４、（ＳｉＣ１２）　　５゜ＳｉＢｒ４．　
　（ＳｉＢｒ２）５，５ｉ２Ｃ１６゜５ｉ２Ｂｒ６，５
ｉＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３　　。

５ｆＨＩ３．５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ交２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２ｋｇ）など
を併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

本発明において、成膜空間に導入される前記活性種（Ａ
）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、堆ぜ条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１−１：１０（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜のため
の原料として水素ガス、ハロゲンイビ合物（例えばＦ２
ガス、ｃｉ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間
（Ｂ）に導入して用いることもできる。これらの成膜用
の化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間（Ｂ）内にガス状態で導入する事もできるし、あ
るいはこれらの成膜用の化学物質を夫々独立した供給源
から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入すること
もできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的Φ光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
。この様な化合物としては、ＰＨ３，Ｐ２Ｈａ　、ＰＦ
３　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｇＦ２゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜Ｓ　ｉＨ３、ＢＦ３　
、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　。

Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、ＢｓＨｕ。

Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることが
できる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種
以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間ＣＢ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種ＣＢ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのがψましい。

例えばガラスであれば、その表面ＮｔＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｂ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴＯ
（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けることによ
って導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、Ｎ　ｉＣｒ　＋　Ａ　Ｉ　
＊　Ａ　ｇ　＋　Ｐ　ｂ　＋　Ｚ　ｎ　、Ｎ　１ｖＡｕ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、　
ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）と記す、）で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）
等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｐ型不純物が含
有されている・ 本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ、
ｏｏｔ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
に仲１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
がψましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間
、（Ｂ）に導入された気体状態のケイ素含有化合物、必
要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純
物元素を成分として含む化合物のガス等より生成された
活性種（Ｂ）とを夫々別々に或いは適宜必要に応じて支
持体１１の設置しである成膜空間に導入して、化学的反
応を生起させることで前記支持体１１上に中間層１２を
形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物としては、例えば容易にＳｉＦ２水の如き活性種を
生成する化合物を前記の中の化合物より選択するのがよ
り望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜５０人〜５
ルとされるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜ｌ　ＯＯ
ｇ、より好適には１〜８０用、最適には２〜５０路とさ
れるのが望ましい。

感光層１３はノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない陽にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法番こよって成
されるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化
空間（Ａ）にケイ素と／＼ロゲソル存ハＩ）−＾蜘が通
人され、高温下でこれ等を分解することにより、或いは
放電エネルギーや光エネルギーを作用させて励起するこ
とで活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空
間に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｔｊ（ｉ積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）層２４、ｉ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層（Ｈ，Ｘ）２
５、ｐ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層（Ｈ，Ｘ）２６によっ
て構成される。２８は外部電気回路装置と結合される導
線である。

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓ　ｉ
　、Ｇｅ　、ＧａＡ、ＺｎＯ。

ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２゜２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ　　、　　Ｐｄ　　、　　Ｉ　　ｎ２０３　．５ｎ
０２　　、　　ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の
薄膜を、真空蒸。

着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２
１上に設けることによって得られる。

電極２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ
１０４人、より好ましくは１００〜５Ｘ　１０３人とさ
れるのが望ましい。

ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を構成する膜体な必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ノａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）層を形成す
るには１本発明方法により、活性化空間（Ａ）にケイ素
とハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネルギー
の作用下でこれ等を励起し分解することで１例えばＳｉ
Ｆ２＊等の活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が
成膜空間に導入される。また、これとは別に、活性化空
間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質　　□と、必要
に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化
合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し
分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々にまたは
適宜に混合して支持体ｌｌの設置しである成膜空間に導
入する。成膜空間に導入された活性種は、光エネルギー
を用いることにより化学的相互作用を起され、または、
促進或いは増幅されて、支持体１１上に堆積膜が形成さ
れる。ｎ型およびｐ型のａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層の層厚と
しては、好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは
３００〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、好
ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１０００〜
１ｏｏｏｏ人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

匙施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜空間としての堆請室であ
り、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が載
置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為に７ニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５１介して給
電され、発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は駆動
されない。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。

これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管ｌｌＯよ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）内に於いて活性化されて生じた活性種（Ｂ）は
導入管１２４を通じて、成膜室１０１内に導入される。

１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入
管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜
室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。

ガス供給用ボンベ１０ＢよりＨ２ガス１５０ＳＣＣＭ、
或いはＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００
ｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスをガ
ス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入し
た。活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＨ２ガス等は
マイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化されて
活性水素等とされ、導入管１２４を通じて、活性水素等
をｒ＆膜室１０１に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｉ粒１１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に保
ち、Ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じて
不図示のボンベよりＳｉＦ４を吹き込むことにより、活
性種（Ａ）としてのＳ　ｉ　Ｆ２＊の活性種を生成させ
、該Ｓ　ｉ　Ｆ２＊を導入管１１６を経て、成膜室１０
１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力をＱ、４Ｔｏｒｒｋ：保ちノンド
ープあるいはドーピングされたａ−５ｉ（Ｈ、ｘ）　ｌ
１９　（１１１４７００人）　ヲ夫々形成した。成膜速
度は２５人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはＰ型のａ−５ｉ（
Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料を蒸着槽に入れ、真空度１０
（Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ長２
５０．、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖの暗
電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性
を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｓｉ５Ｈｔｏの代りに直鎖状５ｉ４Ｈ１ｏ、分岐状５ｔ
４１（ｔｏ、又はＨａｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外は、
実施例１と同様ｃ７）ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）膜を形成し
た。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Ｓｔ
（Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判った。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排
気パルプを示している。又、２１３乃至２１６は第１図
中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２
１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓ
ｉを赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図示
のボンベより５ｉＦａを吹き込むことにより、活性種（
Ａ）としてのＳ　ｉ　Ｆ２）ｋを生成させ、該Ｓ　ｉ　
Ｆ２）ｋを導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入し
た。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＦ２の各
ガスを活性化室（Ｂ）２２０内に導入した。導入された
Ｓ　ｉ　２Ｈ６、Ｆ２ガスは活性化室（Ｂ）２２０に於
いてマイクロ波プラズマ発生装置１２２１によりプラズ
マ化等の活性化処理を受けて水素化ケイ素活性種活性水
素となり、導入管２１７−２を通じてｒ＆膜室２０１内
に導入された。この際、必要にじてＰＨ３。

Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に導
入されて活性化された。

次いで成膜室２０１に導入した。

ＡＩシリンダー２１１は回転させ、排ガスは排気バルブ
２１２を通じて排気させる。このよう１こして感光層１
３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＦ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ ＳｉＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｆ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使
用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１
３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、一般的なプラズ
マＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電子写真用像形
成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　２　　　表 第　　２　　表　（続き） 実施例６ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いて第３図の装置を
用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ
−８Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１
１６からＳ　ｉ　Ｆ２）Ｋの活性種、また導入管１１０
からＳＳｉ３Ｈ６１５０ＳＣＣ，ＰＨ３ガス（１０００
ＰＰｍ水素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）１２３に
導入して活性化した０次いでこの活性化されたガスを導
入管１１６を介して成膜室ｌｏｔ内に導入した。成膜室
内の圧力を０−４Ｔｏｒｒに保ちなからＰでドーピング
されたｎ型ａ−５ｉＭ２４（膜厚７００人）を形成した
。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型ａ−３ｉ膜の場
合と同一の方法でｉ−型ａ−５ｉ膜２５（膜厚５０００
人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジボランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢで
ドーピングされたＰ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚
７００ｉ）！形成した。更に、このＰ型膜上に真空蒸着
により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ
型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基板側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２）で、変
換効率８．３％以上、開放端電圧１．０１Ｖ、短絡電流
１２．０　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに直鎖状Ｓｉ４Ｈ
１０、分岐状５ｉａＨｔＯ１又はＨ６５ｉ６Ｆ６を用い
た以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオードを作製
した。整、温特性及び光起電力効果を評価し、結果を第
３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダ
イオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、　Ｉｌｇの大
面積化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を
容易に達成することができる。更に、励起エネルギーと
して光エネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上
にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れ
るといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真ｍ像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた発明方法を実施するための装置
の構成を説明するための模式図である。 １ｏ−−−一電子写真用像形成部材。 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−ｎ型ａ−Ｓｉ層、 ２５−一−−ｉ型ａ−５ｉ層、 ２６−−−−ｐ７Ｅａ−５ｉ層。 １０１．２０１−−−一成膜室。 １１１．２０２−−−一活性化室（Ａ）、１０６．１０
７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２１５．２１６
−−−−ガス供給源、１０３　、２１１−−−一基体。 −−−・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
   り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
   相互作用をするケイ素含有化合物より生成される活性種
   （Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によ
   って、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆
   積膜形成法。