JPS61220324A

JPS61220324A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61220324A
Application number: JP6283385A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-03-26
Filing date: 1985-03-26
Publication date: 1986-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素
子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の非
単結晶状のシリコン含有堆積膜を形成するのに好適な方
法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

両年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜。炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、ＷＩの大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と″、該化合物と化
学的相互作用をするケイ素含有化合物より生成される活
性種とを夫々導入して、これらに光エネルギーを作用さ
せて反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成
する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成
される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、ケイ素とハロゲンを含
む化合物とケイ素含有化合物より生成される活性種との
共存下に於いて、とれ等に光エネルギーを作用させるこ
とにより、これ等による化学的相互作用を生起させ、或
いは促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、成膜
中にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることはない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは成膜用の基体近傍に到達した前
記化合物及び活性種に一様にあるいは選択的制御的に付
与されるが、光エネルギーを使用すれば、適宜の光学系
を用いて基体の全体に照射して堆積膜を形成することが
できるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的に照射
して部分的に堆積膜を形成することができ、またレジス
ト等を使用して所定の図形部分のみに照射し堆積膜を形
成できるなどの便利さを有しているため、有利に用いら
れる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成１＆！？”１（ｌｒ
を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の
基体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品
質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コスト
で提供できる。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆積膜
を構成する成分を構成するものとなる。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性
化空間に導入することができる。ケイ素含有化合物とし
ては、ケイ素に水素、ハロゲン、などが結合したシラン
類及びハロゲン化シラン類等を用いる事ができる。とり
わけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状の
シラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　ｉ　
３ＨＢ、Ｓ　ｉ　４Ｈ１（１，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，５ｉ
６Ｈ１４等のＳ　ｉ　ＰＨ２Ｐ＋２　（ｐは１以上好ま
しくは１〜１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数である
。）で示される直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味
を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物
、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合
物、Ｓｉ　３Ｈ６，５ｉ４Ｈｓ、５ｉ５Ｈ１０，５ｉ６
Ｈ１２等の５ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜
６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等の５ｉｒ
Ｈ５ｘｔ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましく
は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には１例えば、Ｓ　ｉ　ｕ
Ｙ　２１１＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ　、
Ｂｒ及び工より選択される少なくとも一種の元素である
。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２Ｖ（
Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨ）（Ｙｙ　（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。＞（＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜Ｓｉ　３ＦＢ、
ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２
）ｓ、−３ｉＢｒａ。

（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ１ｓ、５ｉ２ＢｒｓＳｉＨ
ＣＪ１３．５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ３゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

更に、前記ケイ素とハロゲンを含む化合物に加えて、必
要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物、水素、ハロ
ゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化した
Ｂｒ２．Ｉ２等）などを併用することができる。

本発明において、活性化空間で活性種を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活
性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種が生成される
。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物と活性化空間からの活性種との量の割合
は、成膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１ｏｌｌ”１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくはＢ：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、活性種を生成させるケイ素含有化合物
の他に、成膜のための原料として水素ガス、ハロゲン化
合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２
．Ｉ２等）。

ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性
化空間に導入して用いる事もできる・これらの原料物質
の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間内に
ガス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの
成膜用の原料を夫々独立した供給源から各個別に供給し
、活性化空間に導入することもできるし、又夫々独立の
活性化空間に導入して、個別に活性化することも出来る
。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第ｍ族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４。

ＰＦ３　、ＰＦ５　、ＰＣＩ　３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ
３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，５ｂＦｓ、５ｆ
Ｈ３，ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ
１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２
，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純物元素を含
む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ケイ
素とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間内に導
入しても差支えないし、或いは、活性化空間で活性化し
て、その後成膜空間に導入することもできる。不純物導
入用物質を活性化するには、前述の活性化エネルギーを
適宜選択して採用することが出来る。不純物；り入用物
質を活性化して生成される活性種（Ｐ　Ｎ）は前記活性
種と予め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入され
る。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ　、ステ
ンＬ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴ
Ｏ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが１例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／またはハロゲ
ン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、
ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す、）で構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（
Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が
含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合にはは、中間層１２の形成に続けて感光層１
３の形成まで連続的に行なうことができる。その場合に
は、中間層形成用の原料として、ケイ素とハロゲンを含
む化合物と、活性化空間に導入されたケイ素含有化合物
より生成される活性種と必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス及び不純物元素を一分として含む化合
物のガス等から生成された活性種と、を夫々側々に或い
は適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置しである
成膜空間に導入して、光エネルギーを用いることにより
、前記支持体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０終、よ
り好適には４０人〜８１Ｌ、最適には５０人〜５ルとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００終
、より好適には１〜８０ｐＬ、最適には２〜５０鉢とさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばノンドープＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層
であるが、　ＩＮ望により中間層１２に含有される伝導
特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）
の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、ある
いは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２
に含有される実際の量が多い場合には、数量よりも一段
と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
にケイ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用のケイ素含
有化合物より生成される活性種と、必要に応じて不活性
ガス、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、
支持体１１の設置しである成膜空間に導入し。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層２４、ｉ型
（７）Ａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）層２５、ｐ型ｃ７）Ａ−
３ｉ　（Ｈ、Ｘ）層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体２１が導電性である場合には
、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基体
としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体が挙げられる
。薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ。

ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２＋Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を、真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基板上に
設けることによって得られる。電極２２．２７の膜厚と
しては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましく
は１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体膜を構成する膜体な必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型（７）ａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）層を形
成するには１本発明方法により成膜空間にケイ素とハロ
ゲンを含む化合物が導入され、また、これとは別に、活
性化空間に導入された成膜用のケイ素含有化合物と、必
要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む
化合物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起
し分解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は
適宜に混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導
入し、成膜空間に導入された光エネルギーを用いること
により化学的相互作用を生起させ、又は促進或いは増幅
されて。

支持体１１上に堆積膜が形成される。ｎ型およびｐ型の
ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては、好ましくは１０
０〜１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範
囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては、好
ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１０００〜
１００００人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一暦向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線ｌＯ５を介して給
電され、発熱する。成膜中は、該ヒーター１０４は駆動
されない。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種
類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に於い
て液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置を具
備させる。

鼻図中ガス供給％１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１
２３の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設
けられている。ガス導入管１１０より供給される活性種
生成用の原料ガスは、活性化室１２３内に於いて活性化
され、生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０
１内に導入される。１１１はガス圧力計である。

図中１１２はケイ素とハロゲンを含む化合物供給源であ
り、１１２の符合に付されたａ−ｅは、１０６乃至１０
９の場合と同様のものを示している。ケイ素とへ口゛ゲ
ンを含む化合物は導入管１１３を介して成膜室１０１内
に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体１０３全体あるいは基体１０３の所望部分に向けら
れた光１１８は、矢印１１９の向きに流れているケイ素
とハロゲンを含む化合物及び活性種に照射され、照射さ
れた前記化合物及び活性種は相互的に化学反応する事に
よって基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｓｉ（
Ｈ，Ｘ）の＠積膜が形成される。

また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム１（１６Ｔｏ
ｒｒに減圧した。ガス供給用ボンベ１０６を用いてＳＳ
ｉ２Ｈ６１５０ＳＣＣ、あるいはこれとＰＩ（３ガスま
たはＢ２Ｈ６ガス（何れもｉｏ００ｐｐｍ水素ガス希釈
）４０３ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を
介して活性化室１２３に導入した。活性化室１２３内に
導入されたＨ２ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置１
２２により活性化されて活性化水素等とされ、導入管１
２４を通じて、活性化水素等を成膜室１０１に導入した
。

また他方、供給源１１２よりＳｉＦ４ガスを導入管１１
３を通じて成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の気圧を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつＩＫ
ＷＸｅランプから基体に垂直に光を照射して、ノンドー
プのあるいはドーピングされたａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜（
ＩＩ！厚７００人）を形成した。成膜速度は２２久／　
ｓ　ｅ　ｃであつａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した試料
を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡ
Ｉギャップ電極（ギャップ長２５０ＩＬ、巾５ｍｍ）を
形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電
率σｄを求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第
１表に示した。

実施例２〜４Ｓｉ２Ｈ６の代りに直鎖状Ｓｉ４Ｈ１０，分岐状Ｓｉ４
Ｈ１０、またはＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆ６を用いた以外は、実
施例１と同様にしてａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測定し、
結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−５ｔ
（Ｈ，Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行な
われたａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判かった
。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はケイ素とハ
ロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２０７は
モーター、２０８は第３図のヒータ１０４と同様に用い
られる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、２
１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バルブを示
している。又、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至
１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７はガス導
入管である。

成膜室２０１にＡｔシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。２１８は光エネルギー発
生装置であって、Ａｔシリンダー状基体２１１の所望部
分に向けて光２１９が照射される。

また、供給源２０２よりＳｉＦ４ガスを導入管２０６を
経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＨ２を活
性化室２２０内に導入した。導入されたＳｉ２Ｈ６ガス
、Ｈ２ガスは活性化室２２０に於いてマイクロ波プラズ
マ発生装置２２１によりプラズマ化等の活性化処理を受
けて活性化ケイ素化水素、活性化水素となり、導入管２
１７−２を通じて成膜室２０１内に導入された。この際
、必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性
化室２２０内に導入されて活性化された０次いで成膜室
２０１内の気圧を０．９Ｔｏｒｒに保ちツツ、１ＫＷＸ
ｅランプ２１８からＡｔシリンダー状基体２１１の周面
に対し垂直に光照射した。

Ａｔシリンダー状基体２１１は回転させ、排ガスは排気
バルブ２１２を通じて排気させた。

このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３の作成に先立って感光
層１３作成時に使用したガスに加えて導入管２１７−１
より・Ｈ２／８２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２
％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された
。

比較例ＩＳ　ｉ　Ｆ４とＳｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガス
を使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意し
て１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラ
ズマＣＶＤ法により。

第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した
。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物として５ｉ３Ｈ６を用いてを第３図の
装置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２膜上２着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１（１
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
３からＳｉＦ４を成膜室１０１内に導入した。また、導
入管１１０からＳＳｉ２Ｈ６１５０ＳＣＣ，ＰＨ３ガス
（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を活性化室１２３に導
入して活性化した。　次いでこの活性化されたガスを導
入管１２４を介して成膜室１０１内に導入した。成膜室
１０１内の圧力を０．ＩＴｏｒｒに保ちながらＩＫＷＸ
ｅランプで光照射してＰでドーピングされたｎ型ａ−３
ｔ　　（Ｈ，Ｘ）［２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）の導入をした以外はｎ型ａ　−Ｓ　ｉ
（Ｈ＊　Ｘ　）膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−Ｓｉ
　（Ｈ，Ｘ）１１１２５　（膜厚５０００人）を形成し
た。

次いで、Ｐ）１３ガスの代りにＨ２ガスとともにＢ２Ｈ
６ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を使用し、それ
以外はｎ型のＡ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）膜２４と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型ａ−５ｔ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜
厚７００人）を形成した。さらに、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．６％以上、開放端電圧０、９７　Ｖ、短絡電流１
０．３　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ケイ素含有化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ
ｉ４Ｈ１０，分岐状Ｓｉ４Ｈ１０、又はＨ６５ｉ６Ｆ６
を用いた以外は、実施例６と同様のＰＩＮ型ダイオード
を作製した。整流特性および光起電力効果を評価し、結
果を第３表に示した。

第３表から５本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダ
イオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に励起エネルギーとして光エ
ネルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。１０−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−−−一中間層。１３−−−一感光層、２１−−−一基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層、２５−−−−
　ｉ型ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層、２６−−−−ｐ型ａ−３
ｉ（Ｈ，Ｘ）層、１０１．２０１−−−一成膜室、１２３．２２０−−−一活性化室、１０６，１０７，１０８，１０９，１１２−。２０２．２１３，２１４，２１５，２１６−−−−ガス
供給源、１０３　、２１１’−−−一基体、１１７．２１８−−−一光エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学
的相互作用をするケイ素含有化合物より生成される活性
種とを夫々導入して、これらに光エネルギーを作用させ
て、反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成
する事を特徴とする堆積膜形成法。