JP2022504415A

JP2022504415A - 異性体エンリッチド高級シランを製造するためのプロセス

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Publication number: JP2022504415A
Application number: JP2021518933A
Authority: JP
Inventors: イトフ、ジェナディ; ホウ、チアン; ニキフォロフ、グリゴリー
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: JP7143514B2; WO2020077177A1; US20200115242A1; KR20210057822A; US11230474B2; CN112805240A; EP3863968A1; EP3863968A4; KR102603850B1

Abstract

ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。Ｎ－テトラシランは、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）又はそれらの混合物の熱分解によって調製される。より詳しくは、開示された合成方法は、ｎ－テトラシラン：ｉ－テトラシラン異性体比を調整し、最適化する。異性体比は、温度、滞留時間及び出発化合物の相対量などのプロセスパラメーターの選択によって最適化され得る。開示された合成方法は、ｎ－テトラシランの容易な調製を可能にする。
【選択図】図１

Description

ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。Ｎ－テトラシランは、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）又はその混合物の熱分解によって調製される。より特に、開示された合成方法は、ｎ－テトラシラン：ｉ－テトラシランの異性体比を調整し、且つ最適化する。異性体比は、出発化合物の温度、滞留時間及び相対的な量などのプロセスパラメーターの選択によって最適化され得る。開示された合成方法で、ｎ－テトラシランの容易な調製が可能となる。

ポリシランは種々の産業で使用されている。

ポリシランを使用するケイ素含有膜の蒸着は、中でも、ＳｅｉｋｏＥｐｓｏｎＣｏｒｐ．への日本特許第３，１８５，８１７号公報；Ｋａｎｏｈｅｔａｌ，ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｐａｒｔ１：ＲｅｇｕｌａｒＰａｐｅｒｓ，ＳｈｏｒｔＮｏｔｅｓ＆ＲｅｖｉｅｗＰａｐｅｒｓ１９９３，３２（６Ａ），２６１３－２６１９；ＳｈｏｗａＤｅｎｋｏＫＫへの日本特許第３，４８４，８１５号公報；及びＳｈｏｗａＤｅｎｋｏＫＫへの特開２０００／０３１０６６号公報によって開示されている。

Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＮ及びＳｉＯなどのエピタキシャルＳｉを含有する膜は、中でも、Ｈａｚｂｕｎｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ２０１６，４４４，２１－２７；Ｙｉ－ＣｈｉａｕＨｕａｎｇｅｔａｌへの米国特許出願公開第２０１７／０１８４２７号明細書；Ｄｕｂｅｅｔａｌへの米国特許出願公開第２０１６／１２６０９３号明細書；及びＨａｒｔｅｔａｌ．，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ２０１６，６０４，２３－２７によって開示されるように、ポリシランを使用して成長させる。

ポリシランは、より大きいポリマーを形成するためにも使用されてきた。例えば、ＦｏｒｓｃｈｕｎｇｚｅｎｔｒｕｍＪｕｅｌｉｃｈＧｍｂｈへの米国特許出願公開第２０１６／０２９７９９７号明細書を参照のこと。

低級シランから高級シランへの変換は、研究のために、そして商業的目的のために広範囲に研究されている。熱分解が研究されている。例えば、Ｔｉｍｍｓら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４ｐｐ．１４６７－１４７５；Ｔｅｂｂｅｎら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８Ａｕｇｕｓｔ１９６９；Ｖａｎｄｅｒｗｉｅｌｅｎら，ＪＡＣＳ，ｖ．９７（１９７５）ｐ．９９３；Ｍａｒｔｉｎら，Ｊ．ｏｆＣｈｅｍ．Ｋｉｎ．，ｖ．２２，ｐ．６１３（１９９０）；Ｙｏｓｈｉｄａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００６，１１０，４７２６－４７３１；ＰｅｔｅｒＰｌｉｃｈｔａへのＤＥ２１３９１５５号明細書；Ｋｉｔｓｕｎｏらへの米国特許第６０２７７０５号明細書；Ｂｏｕｒａｓｓｅａｕらへの米国特許第７９０６０９４号明細書；Ｈａｚｅｌｔｉｎｅへの米国特許第８１６３２６１号明細書；Ｗｉｅｂｅｒらへの米国特許第８９６９６１０号明細書；ＯＣＩＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．への米国特許第９０３４２９２号明細書；ＳＫ－ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．への国際公開第２０１７／０１８７７１号パンフレット；並びにＳＫ－ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．への国際公開第２０１７／０１８７７１号パンフレット及び国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットを参照のこと。

全てのこれらの開示にもかかわらず、ポリシランの商業的使用には困難が残る。

ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。約５：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物は、約２５０℃～約３６０℃の範囲の温度まで反応器中でＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を加熱することによって製造される。開示されたプロセスは、以下の態様の１つ又はそれ以上をさらに含み得る：
・方法がＨ_２を利用しないこと；
・方法が触媒を利用しないこと；
・方法がガラスウールを利用しないこと；
・方法が真空を利用しないこと；
・方法が、いずれの固体ポリシラン反応生成物も製造しないこと；
・反応器の圧力が、ほぼ大気圧～約３０ｐｓｉｇの範囲であること；
・反応器の圧力が、ほぼ大気圧～約１５ｐｓｉｇの範囲であること；
・方法が、Ｓｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を予熱することをさらに含むこと；
・方法が、ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を冷却することをさらに含むこと；
・予熱及び冷却が反応器中で実行されること；
・約５秒～約３０秒の範囲の時間、その温度にＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を維持すること；
・温度が約３６０℃～約３８０℃の範囲である場合、約５秒～約１０秒の範囲の時間、その温度にＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を維持すること；
・温度が約２８０℃～約３６０℃の範囲である場合、約１０秒～約２０秒の範囲の時間、その温度にＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を維持すること；
・温度が約２５０℃～約２８０℃の範囲である場合、約２０秒～約３０秒の範囲の時間、その温度にＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８を維持すること；
・混合物が、約０．１％モル／モル～約２５％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約７５％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・混合物が、約０．１％モル／モル～約１０％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約９０％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・混合物が、１００％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含むこと；
・未反応のＳｉ_２Ｈ_６をリサイクルすること；
・未反応のＳｉ_２Ｈ_６及びＳｉ_３Ｈ_８をリサイクルすること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の比率が約８：１～約１５：１の範囲であること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること；又は
・ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を分別蒸留して、約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造すること。

上記で開示される方法のいずれかによって製造されたＳｉ含有膜形成組成物も開示される。開示された組成物は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約２５ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０ｐｐｍｗ～約５ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
及び／又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと。

蒸着プロセスの間にテトラシランの蒸気圧を維持する方法も開示される。蒸着プロセスでは、上記で開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかが使用される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、蒸発温度に維持される。開示された方法は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、蒸発温度において初期蒸気圧を有すること；
・蒸発温度が、約０℃～約４０℃の範囲であること；
・蒸発温度が、約２０℃～約２５℃の範囲であること；
・約９５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約８０％Ｐａ／Ｐａを維持すること；
・約９５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約９０％Ｐａ／Ｐａを維持すること；
及び／又は
・約９５％ｗ／ｗのＳｉ含有膜形成組成物が消費されるまで、蒸発温度においてＳｉ含有膜形成組成物の初期蒸気圧の約９５％Ｐａ／Ｐａを維持すること。

重合の間に分枝状ポリシランの形成を減少させる方法も開示される。重合プロセスでは、上記で開示されるＳｉ含有膜形成組成物のいずれかが使用される。開示された方法は、以下の態様の１つ又は複数をさらに含み得る：
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと；及び／又は
・Ｓｉ含有膜形成組成物が、約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むこと。

表記法及び命名法
特定の略語、記号及び用語が次の記載及び請求項全体で使用され、次のものが含まれる。

本明細書で使用される場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は１つ又は複数を意味する。

本明細書で使用される場合、「およそ」又は「約」という用語は、明記された値の±１０％を意味する。

本明細書で使用される場合、「含んでなる」という用語は、包括的又は非制限的であり、且つ追加的な引用されていない材料又は方法ステップを排除しない。「から本質的になる」という用語は、明記された材料又はステップ、及び本発明の基本的且つ新規の特徴に本質的に影響を与えない追加的な材料又はステップに請求の範囲を制限する。「からなる」という用語は、請求項に指定されていないいずれの追加的な材料又は方法ステップも排除する。

本明細書で使用される場合、「高級シラン」という用語は、ｎ＝４～１００であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２を意味し、「低級シラン」という用語は、ａ＝１～３であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２を意味する。高級シランは線形であっても、又は分岐していてもよい。

本明細書中、元素の周期表からの元素の標準的な略語が使用される。元素がこれらの略語によって示され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味する、など）。

本明細書に列挙されるいずれかの範囲及び全ての範囲は、「包括する」という用語が使用されるかどうかにかかわらず、それらの終点を包括する（すなわち、ｘ＝１～４であるか、又はｘは１～４の範囲であるということは、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝その間のいずれかの数である）。

本明細書で使用される場合、「無水」という用語は、約０ｐｐｍｖ～約１００ｐｐｍｖの湿分、好ましくは約０ｐｐｍｖ～約１０ｐｐｍｖの湿分を含有することを意味する。

本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と関連して以下の詳細な説明が参照されるべきである。

開示された合成方法が実行され得る例示的な装置の概略図である。開示された合成方法が実行され得る例示的なフロースルー装置の概略図である。図２の反応器の一実施形態の平面図である。Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８及びＳｉ_３Ｈ_８－Ｓｉ_２Ｈ_６混合物の熱分解後の、温度（℃）に対するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０／ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。３００℃（ひし形）及び３２０℃（正方形）におけるＳｉ_２Ｈ_６中のＳｉ_３Ｈ_８の％モル／モルに対するｎＳｉ_４Ｈ_１０：ｉＳｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。実施例４のＳｉ_２Ｈ_６（９１．８％モル／モル）及びＳｉ_２Ｈ_６（８．２％モル／モル）混合物の熱分解後にドライアイストラップ中に回収された液体生成物のガスクロマトグラムである。周囲温度における経時的なｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。室温（三角形）又は３５℃（正方形）における経時的な１．２Ｌステンレス鋼バブラー中のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。

ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法が開示される。テトラシランの異性体は、沸点の差異を示す。８０～９０％のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の沸点は、Ｇｅｌｅｓｔからのオンラインカタログによると、１０７℃である。対照的に、ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の沸点は１０１．７℃である。Ｆｅｈｅｒｅｔａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９７３，９，９３１。

異なる沸点を有することに加えて、上記のように、少なくとも異なる立体形状のため、異性体は異なる蒸発挙動及び熱安定性を有し得る。１つの異性体が経時的に豊富になる場合、これらの差異は、いずれかの蒸気プロセスにおいてドリフト（ｄｒｉｆｔ）を生じ得る。この影響は、他の種類の異性体によって実証されている（例えば、ＭｅｈｗａｓｈＺｉａａｎｄＭｕｈａｍｍａｄＺｉａ－ｕｌ－Ｈａｑ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＲｅｓｅａｒｃｈｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１６）１（１）：３４－４１を参照のこと）。

その結果、本質的に１つの異性体からなるか、１つの異性体が豊富になるか、又は固定の異性体比を有するテトラシラン前駆体を提供することは、再現可能な蒸気膜形成プロセスを有するために重要である。

同様に、異なる異性体を使用する重合によって、異なる重合生成物が生じ得る。言い換えると、ｉｓｏ－テトラシランは、ｎ－テトラシランによって生じるものよりも分岐を有するポリマーを生じ得る。

出願人は、テトラシラン異性体比を調整及び最適化する方法を見出した。純粋な異性体又は異性体エンリッチド混合物は、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、又はそれらの混合物の熱分解によって調製される。低級シラン反応物（すなわち、ｎ＝１～３であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２）は、商業的な利用可能性のために、魅力的な出発材料を提供する。当業者は、これらの反応物及び生成物を用いて作業する場合に安全性プロトコルが必要であることを認識するであろう。

所望の異性体比を生じるために、種々のプロセスパラメーターは調整され得る。例示的なプロセスパラメーターには、出発化合物の相対的な量が含まれる。フロー熱分解プロセスにおける温度及び滞留時間は、異性体収量に影響を与え得る。得られる高級シラン生成物は、特異的異性体含有量及び高純度である。

ｎ－テトラシランは、ｎ＝１～３であるＳｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物を加熱することによって合成されてもよい。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物は、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８又はそれらの組合せであり得る。以下の実施例において、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物は、単独であるか、又はＳｉ_３Ｈ_８と混合されたＳｉ_２Ｈ_６である。単独又はＳｉ_３Ｈ_８と混合されたＳｉ_２Ｈ_６は、最高Ｓｉ_４Ｈ_１０：Ｓｉ_５Ｈ_１２比及びｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比を生じる。単独又はＳｉ_３Ｈ_８と混合されたＳｉ_２Ｈ_６の熱分解は、固体ポリシラン副生成物を生じないか、又は低い量を生じ、このことは問題クリーニング及び／又は反応器の目詰まりの問題を防ぐ。これらの反応物は商業的に入手可能である。

反応器は、不活性化されたステンレス鋼から製造される。反応器は、ジャケット付きであっても、又は加熱若しくは冷却浴中に配置されてもよい。反応器は、複数の「注入ポート」、圧力計、隔膜バルブなどを備えていてもよい。反応器は、Ｎ_２又は希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ若しくはＸｅ）などの不活性雰囲気下か、或いは（不活性ガスの添加なしで）化合物蒸気圧下で合成を実行するように設計されている。反応器、撹拌機構及び他のいずれの関連装置、例えばＳｃｈｌｅｎｋライン又はグローブボックスも、真空、不活性ガスフロー、オーブン乾燥などの標準乾燥技術を使用して空気及び湿分が除去されるべきである。

反応物及び生成物と接触する反応器及び全ての構成部分は、高純度を有するべきである。高純度反応器は、低級及び高級シラン反応物及び生成物との適合性を有する。高純度反応器は、シランと反応し得るか、又はシランを汚染し得る不純物を含まない。そのような反応器の典型的な例は、低い表面粗さ及びミラー仕上げを有するステンレス鋼容器である。低い表面粗さ及びミラー仕上げは、典型的に機械的研磨によって、そして任意選択的に追加の電解研磨によって得られる。高純度は、典型的に（ａ）希酸（ＨＦ、ＨＮＯ_３）を用いたクリーニングステップ；（ｂ）それに続く、酸の痕跡量の完全除去を確実にするための高純度脱イオン水によるすすぎ；（ｃ）それに続く、反応器の乾燥を含む処理によって得られる。脱イオン水（ＤＩＷ）すすぎは、典型的に、すすぎ水の伝導性が１００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは２５μＳ／ｃｍ未満まで減少するまで実行される。乾燥ステップは、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ（好ましくはＮ_２又はＡｒ）などの不活性ガスを用いたパージステップ；表面からの脱気を促進するために反応器の圧力を減少する真空ステップ；反応器を加熱すること、或いはそれらのいずれかの組合せを含み得る。

パージングに使用されるガスは、半導体グレードであるべきであり、すなわち、痕跡量の湿分及び酸素などの汚染物質を含まず（１ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満）、且つ粒子を含まない（１リットルあたり５粒子未満＠０．５μｍ）。乾燥ステップは、その間にガスの特定の流動が容器を通して流されるパージングの別の連続、及び真空ステップを含み得る。或いは、乾燥ステップは、反応器における低い圧力を維持しながら、パージガスを絶えず流すことによって実行され得る。反応器乾燥の効率及び終点は、反応器から出るガス中の痕跡量Ｈ_２Ｏ濃度を測定することによって評価することができる。入口ガスは１０ｐｐｂ未満Ｈ_２Ｏを有するが、出口ガスは、約０ｐｐｍ～約１０ｐｐｍの範囲、好ましくは約０ｐｐｍ～約１ｐｐｍの範囲、より好ましくは約０ｐｐｂ～約２００ｐｐｂの範囲の湿分含有量を有さなければならない。パージステップ及び真空ステップの間、乾燥時間を促進するために反応器を加熱することが知られている。反応器は、乾燥の間、典型的に約４０℃～約１５０℃の範囲の温度測に維持される。

一旦、クリーンにして、乾燥させたら、高純度反応器などの反応器は、１×１０^－６ｓｔｄｃｍ^３／秒未満、好ましくは１×１０^－８ｓｔｄｃｍ^３／秒未満の全漏れ速度を有するべきである。

反応器は、反応前にシラン又はジシランなどのシリル化剤への曝露によって不活性化されてもよい。

当業者は、開示された方法を実行するために使用されるシステムの装置構成部分のための供給源を認識するであろう。所望の温度範囲、圧力範囲、条例などに基づいて、構成部分のいくつかのレベルのカスタム化が必要とされてもよい。例示的な装置の供給元としては、ステンレス鋼製のＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙ及び構成部分が含まれる。

反応器は、約２５０℃～約３６０℃、好ましくは約２８０℃～約３６０℃の範囲の温度まで加熱される。反応器は、約１気圧（１０１ｋＰａ）～約３気圧（３０３ｋＰａ）の範囲の圧力で真空圧より上に維持される。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物は、加熱された反応器に供給される。これが熱分解反応であるため、反応器はいずれのガラスウール又は触媒を含まず、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物のみを含む。反応物は、約０．１秒～約１００秒、好ましくは約１秒～約６０秒の範囲の期間、反応器に維持される。反応器の含有物は、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物からテトラシラン生成物、及び反応の間に生じるいずれの重質シランを単離するように設計された蒸留ユニットに誘導される。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物は、リサイクルされてよい。テトラシラン生成物は、ｉ－テトラシランからｎ－テトラシランを単離するように設計された第２の蒸留ユニットに誘導される。

反応は、Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ又はＨｅなどの不活性気体の存在下又は不在下において実行され得る。一選択肢において、これらの不活性気体は、不活性雰囲気を維持するために使用され得る。別の選択肢において、これらの不活性気体は、反応混合物を希釈するためにも使用され得る。別の選択肢において、これらの不活性気体は、反応混合物の流動を維持することを補助するためにも使用され得る。もちろん、これらの不活性気体の添加は、反応生成物からのそれらの除去をさらに必要とする。したがって、別の選択肢において、そして以下の実施例で実証されるように、開示されたプロセスにおいて不活性ガスは利用されない。

図１は、開示された方法を実行するために適切な例示的なシステムの図である。空気は、真空及び／又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）によってシステムの種々の部分（例えば、反応器１０、蒸留ユニット１５、蒸留ユニット１６）から除去されなければならない。不活性気体は、ジシラン供給源１１及び任意選択的にトリシラン供給源１２に圧力をかけ、反応器１０への反応物を運搬することを可能にするためにも役立ち得る。窒素、冷凍エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、或いはモノエチレングリコール（ＭＥＧ）などの熱伝導剤、又はＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．によって商標ＳＹＬＴＨＥＲＭ（商標）で販売される熱伝導流体を使用して、システムの種々の部分（例えば、蒸留セットアップ１５、蒸留セットアップ１６）を冷却してもよい。

反応器１０は、加熱ジャケット（図示せず）によって所望の温度に維持されてもよい。加熱ジャケットは、熱交換器／冷却装置及び／又は加熱流体の再循環を提供するためのポンプ（図示せず）に連結した、入口及び出口（図示せず）を有していてよい。或いは、反応器１０は、加熱テープ又は他の電気加熱機構（図示せず）によって、所望の温度に維持されてもよい。反応器１０の含有物の温度を監視するために、温度センサー（図示せず）が使用されてもよい。

反応器１０、並びにジシラン１１及び任意選択的にトリシラン１２反応物並びにいずれかの生成物及び副生成物と接触するいずれか及び全ての構成部分（「接触構成部分」）は、テトラシラン生成物２４の意図されない反応及び／又は汚染を防ぐために、クリーンであり、且つ空気及び湿分を含まないべきである。反応器１０及び他の接触構成部分は、シランと反応し得るか、又はシランを汚染し得るいずれの不純物も含まないべきである。また反応器１０及び他の接触構成部分は、ジシラン１１及び任意選択的にトリシラン１２反応物、テトラシラン生成物、並びにいずれかの副生成物と相溶性であるべきである。

Ｓｉ_２Ｈ_６反応物１１及び任意選択的なＳｉ_３Ｈ_８反応物１２は、それぞれ、ライン２１及び２２を通して反応器１０に添加される。図１に示すように、Ｓｉ_２Ｈ_６反応物１１及び任意選択的なＳｉ_３Ｈ_８反応物１２は、反応器１０への導入の前にライン２３において混合されてもよい。或いはＳｉ_２Ｈ_６反応物１１及び任意選択的なＳｉ_３Ｈ_８反応物１２は、ライン２１と及び２２（図示せず）を通して反応器１０に直接導入されてもよい。Ｓｉ_２Ｈ_６反応物１１及び任意選択的なＳｉ_３Ｈ_８反応物１２は、隔膜ポンプ、蠕動ポンプ又はシリンジポンプなどの液体計量ポンプ（図示せず）を通して反応器１０に添加されてもよい。好ましくは、混合は、ほぼ大気圧において、不活性雰囲気下で実行される。

添加終了後、反応の経過は、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用して監視されてもよい。反応完成時、混合物２０は圧力差によって反応器１０から除去される。支配的な反応生成物は、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１２などである。

混合物２０を容器（図示せず）中に回収して、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送してもよい。或いは混合物２０を、反応生成物をいずれの反応物及び反応副生成物からもさらに単離するために、蒸留ユニット１５にすぐに誘導してもよい。蒸留ユニット１５は、ＳｉＨ_４反応副生成物２５、ｎ≧５であるＳｉ_ｎＨ_２ｎ＋２反応副生成物２６、並びにいずれの未反応Ｓｉ_２Ｈ_６反応物３１及び任意選択的なＳｉ_３Ｈ_８反応物３２からＳｉ_４Ｈ_１０生成物２４を分離する。

再び、Ｓｉ_４Ｈ_１０生成物２４は、次のプロセスステップの実行の前に新たな位置に輸送されてもよい。或いはＳｉ_４Ｈ_１０生成物２４は、ｉ－テトラシラン２８からｎ－テトラシラン２７を分離するために分別蒸留ユニット１６に向けられてもよい。

当業者は、図１の例示的なシステムが、混合物２０の単一バッチを製造するために使用され得るか、又は代わりに、連続的に混合物２０を製造するためにフロースルー設計を利用してもよいことを認識するであろう。

図２は、開示された方法を実行するために適切な例示的なフロー反応器１２０の図である。図面を読みやすくするために、この図中に弁が含まれなかったことに留意されたい。

ライン１０２を通してフロー反応器１２０にＳｉ_ａＨ_{（２ｎ＋２）}反応物を供給するために、窒素を用いてＳｉ_ａＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００を加圧する。ライン１０２は、ゲージ１０３ａ及び１０３ｂ、フローメーター１０４及びフロー調節器１０５を含んでよい。フローメーター１０４は、反応物添加の速度を測定する。本方法で使用するのに適切な例示的なフローメーター１０４は、Ｃｏｌｅ－Ｐａｌｍｅｒから入手可能なフローメーターを含む。フロー調節器１０５は、Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００のフローを制御する。フロー調節器１０５は、段階的ニードル弁、電子フローメーターなどであってよい。ゲージ１０３ａ及び１０３ｂは圧力を測定して、したがって、調整するためにフロー調節器１０５と連通していてもよい。

フロー反応器１２０は、フロー反応器１２０中に浸漬された熱電対１２１を含む。本明細書の教示を逸脱することなく、それより多く又は少ない熱電対が使用されてよい。本明細書の教示において使用するために適切な例示的な熱電対としては、ＴｙｐｅＫ又はＴｙｐｅＪ熱電対が含まれる。

Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応混合物は、ライン１２２を通してフロー反応器１２０を出る。ａ≧５であるいずれのＳｉ_ａＨ_２ａ＋２反応生成物も濾過装置１２３中に捕捉される。圧力調節器１２４及びゲージ１０３ｃは、フロー反応器１２０からドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０までＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応混合物を移動する圧力差をもたらす。ドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０は、約－７８℃より高い温度で凝縮する、いずれのＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応生成物も捕捉する。

ドライアイス／イソプロパノールトラップ中に捕捉されない、いずれの揮発性Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応混合物も、ライン１３１を通して液体窒素トラップ１４０に凝縮される。液体窒素トラップ１４０は、約－７８℃及び約－１９６℃未満で凝縮するいずれのＳｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応生成物も捕捉する。ライン１３１は、真空ライン１１０にも接続している。圧力ゲージ１０３ｄは、ライン１３１における圧力を監視する。ＳｉＨ_４副生成物は、ライン１５０を通して排気ガススクラバー（図示せず）に送られる。排気ガススクラバーへの途中でＳｉＨ_４副生成物を希釈するためにＮ_２１０６が用いられる。チェックバルブ１０７は、この自然発火性副生成物の逆流を防ぐ。

図３は、図２のフロー反応器１２０の平面図である。フロー反応器１２０の平面図には、２つの加熱器、１２５ａ及び１２５ｂ、並びに内部出口１２７を包囲する２つの外側入口、１２６ａ及び１２６ｂが含まれる。当業者は、フロー反応器１２０が円形、四角形又は他の三次元形状である場合、加熱器１２５ａ及び１２５ｂ、並びに外側入口、１２６ａ及び１２６ｂが連結していてもよく、したがって、１つであり、且つ同一であってよいことを認識するであろう。或いは加熱器１２５ａ及び１２５ｂ、並びに外側入口、１２６ａ及び１２６ｂは、例示されるように、フロー反応器１２０の対立側面に位置していてもよい。

入口１２６ａ及び１２６ｂ並びに出口１２７の壁は、ステンレス鋼から製造されていてもよい。例えば、出口１２７は、１つの端部で閉鎖し、そして開放端部において入口１２６ａ及び１２６ｂを形成する、より大きい円筒形ステンレス鋼管によって包囲される中空円筒形ステンレス鋼管から形成されていてもよい。加熱器１２５ａ及び１２５ｂは、より大きい円筒形管の閉鎖端部周囲を包囲する電気テープであってもよい。或いは両方の円筒形ステンレス鋼管の両端は密閉され得、そして反応物の導入及び生成物の除去を可能にするように、注入ポート、圧力計、隔膜バルブなどを含んでいてもよい。別の選択肢において、出口１２７は、入口１２６ａ及び１２６ｂ並びに開口部１２８に開口部を有する中空Ｕ型長方形鋼管で包囲された中空長方形ステンレス鋼管から形成されてもよい。

フロー反応器１２０の設計において、３つの異なるゾーンが生じる：点線入り破線の卵形によって示される予熱ゾーン；破線の卵形によって示される加熱ゾーン；及び点線入り卵形によって示される冷却ゾーン。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００は、フロー反応器１２０の入口１２６ａ及び１２６ｂに導入される。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００が加熱ゾーンに移行する前に、予熱ゾーンでいくらかの予熱が生じる。Ｓｉ_ａＨ_{（２ａ＋２）}反応混合物２０は、冷却ゾーンを通って移動し、出口１２７においてフロー反応器１２０を出る。

以下の実施例に示すように、Ｓｉ_３Ｈ_８単独の熱分解は、テトラ－、ペンタ－及び高級シランの形成を導き、テトラシラン収量は低い。Ｓｉ_３Ｈ_８の熱分解から得られるテトラシランは、約３：１の比率によるｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０とｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０との混合物としても現れる。その結果、２つの異性体を分離するのが難しい。Ｓｉ_３Ｈ_８がＳｉ_２Ｈ_６で希釈される場合、反応生成物中のテトラシランのフラクションは増加する。Ｓｉ_２Ｈ_６によるＳｉ_３Ｈ_８の希釈も、より高いｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比を生じ、２つの異性体の分離をより容易にする。例えば、約７５％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６及び約０．１％モル／モル～約２５％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８を含む混合物によって、約５：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０シラン混合物が生じる。約９０％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６及び約０．１％モル／モル～約１０％モル／モルのＳｉ_３Ｈを含む混合物によって、約８：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物が生じる。

ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物の分別蒸留によって、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、好ましくは約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、より好ましくは約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物が製造される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、好ましくは約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０；より好ましくは約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０をさらに含む。例えば、直径１ｃｍ及び長さ１００ｃｍのスピニングバンド蒸留カラムを使用する、３：１のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物の約１９２グラムの分別蒸留後、出願人は、約９０％ｗ／ｗ～約９５％ｗ／ｗのｎ－テトラシランを製造することができた。当業者は、より高いｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物及び／又はより長い蒸留カラムからより高純度のｎ－テトラシランが得られることを認識するであろう。

好ましくは、Ｓｉ含有膜形成組成物は、約９７％モル／モル～約１００％モル／モル、好ましくは約９９％モル／モル～約１００％モル／モル、より好ましくは約９９．５％モル／モル～約１００％モル／モル、なおより好ましくは約９９．９７％モル／モル～約１００％モル／モルの範囲の純度を有する。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、好ましくは、検出限度～１００ｐｐｂｗのそれぞれの電位金属汚染物質（例えば、少なくともＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｎなど）を含む。

Ｓｉ含有膜形成組成物中のＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）の濃度は、約０ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗ、より好ましくは約０ｐｐｍｗ～約１０ｐｐｍｗの範囲であり得る。

下記の実施例で示すように、精製された生成物は、ガスクロマトグラフィー質量分光測定法（ＧＣＭＳ）によって分析されてよい。生成物の構造は、^１Ｈ及び／又は^２９ＳｉＮＭＲによって確認されてよい。

上記に詳細されるように、Ｓｉ含有膜形成組成物は、その純度を維持するためにそれを反応させない、クリーンな乾燥貯蔵容器中に保存されなければならない。

開示された合成方法の利点は以下の通りである：
・費用、汚染及び生成物単離の問題を低減することを補助する、触媒フリープロセス；
・費用、汚染及び生成物単離の問題を低減することを補助する、ハロゲン化物フリープロセス；
・出発材料の多くは、安価且つ容易に入手可能である；
・１つの反応器での１ステップ反応；
・プロセスは溶媒不要である；
・より簡単な精製；
・低い反応発熱又は温度スパイクの欠如によって、プロセス間の正確な温度調節のための要求が排除される；
及び
・廃物の生成が最小限であり、環境に優しい。

蒸着方法のためのＳｉ含有膜形成組成物を使用する方法も開示される。開示された方法は、ケイ素含有膜の堆積のためのＳｉ含有膜形成組成物の使用を提供する。開示された方法は、半導体、光電子、ＬＣＤ－ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。この方法は、その中に配置された基材を有する反応器中に、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気を導入することと、堆積プロセスによって基材上へ、Ｓｉ含有膜形成組成物の少なくとも一部を堆積させて、Ｓｉ含有層を形成することとを含む。

元素ケイ素膜などのケイ素含有膜は、当該技術において既知の蒸着方法で、上記のように得られるＳｉ含有膜形成組成物を使用して、基材上で形成され得る。堆積方法の具体的な例としては、限定されないが、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ源強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ源は強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、パルス化学蒸着、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、空間ＡＬＤ（Ｓ－ＡＬＤ）、空間ＣＶＤ（Ｓ－ＡＬＤ）、亜大気圧化学蒸着及び大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）が含まれる。これらの中で、熱ＣＶＤ堆積は、高い堆積レート、優れた膜均一性及び共形膜品質が必要とされるプロセスに関して好まれる。熱ＡＬＤ堆積は、過酷な条件において高い均一性を有する膜を形成するプロセスに関して好まれる（例えば、トレンチ、正孔又はバイア）。一選択肢において、特に急速な成長、共形性、プロセス配向及び一方向膜が必要とされる場合、ＰＥＣＶＤ堆積は好ましい。別の選択肢において、特に困難な表面（例えば、トレンチ、正孔及びバイア）上に堆積される膜の優れた共形性が必要とされる場合、ＰＥＡＬＤ堆積プロセスは好ましい。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、蒸着プロセスを使用して、基材上で二金属含有層を形成するため、より特に、ＳｉＭＯ_ｘ又はＳｉＭＮ_ｘ膜（式中、ｘが０～４であり得、且つＭがＴａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｇｅ、ランタニド（Ｅｒなど）又はそれらの組合せである）の堆積のために使用されてもよい。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、基材上でケイ素含有層を形成するために使用され得、半導体、光起電力学、ＬＣＤ－ＴＦＴ又はフラットパネル型デバイスの製造において有用であり得る。Ｓｉ含有膜形成組成物は、当該技術分野において既知のいずれかの蒸着方法を使用して、Ｓｉ含有膜を堆積させ得る。適切な蒸着方法の例としては、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が含まれる。例示的なＣＶＤ方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、亜大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、流動性ＣＶＤ（ｆ－ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、熱線ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ、別名ｃａｔ－ＣＶＤ、熱線が堆積プロセスのエネルギー源として利用される）、ラジカル組み込みＣＶＤ及びそれらの組合せが含まれる。例示的なＡＬＤ方法としては、熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、熱線ＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル組み込みＡＬＤ及びそれらの組合せが含まれる。超臨界流体堆積も使用されてよい。堆積方法は、適切な段差被覆及び膜厚制御を提供するために、好ましくはＡＬＤ、空間ＡＬＤ又はＰＥ－ＡＬＤである。

Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気は、基材を含有する反応チェンバー中に導入される。反応チェンバー内の温度及び圧力並びに基材の温度は、基材上へのＳｉ含有膜形成組成物の少なくとも一部の蒸着のために適切な条件に保持される。言い換えると、蒸発させた組成物のチェンバーへの導入後、チェンバー内の条件は、蒸発させた前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積し、ケイ素含有膜を形成するようなものである。Ｓｉ含有層の形成を補助するために共反応物が使用されてもよい。

反応チェンバーは、限定されないが、パラレルプレート型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器又はその他のそのような種類の堆積システムなどの堆積方法が生じるデバイスのいずれかの筐体又はチェンバーであってよい。これらの例示的な反応チェンバーの全ては、ＡＬＤ反応チェンバーとして有用である。反応チェンバーは、約０．５ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力に維持されてよい。加えて、反応チェンバー内の温度は、約２０℃～約７００℃の範囲であってよい。当業者は、所望の結果を達成するために簡単な実験を通して温度が最適化され得ることを認識するであろう。

反応器の温度は、基材ホルダーの温度を制御すること及び／又は反応器壁部の温度を制御することのいずれかによって制御されてよい。基材を加熱するために使用されるデバイスは、当該技術分野において既知である。反応器壁部は、十分な成長速度で、そして所望の物理的状態及び組成で所望の膜を得るために十分な温度まで加熱されてよい。反応器壁が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲としては、約２０℃～約７００℃が含まれる。プラズマ堆積プロセスが利用される場合、堆積温度は約２０℃～約５５０℃の範囲であってよい。或いは熱プロセスが実行される場合、堆積温度は約３００℃～約７００℃の範囲であってよい。

或いは、基材は、十分な成長速度で、そして所望の物理的状態及び組成で所望のケイ素含有膜を得るために十分な温度まで加熱されてよい。基材が加熱され得る非限定的な例示的な温度範囲としては、１５０℃～７００℃が含まれる。好ましくは、基材の温度は５００℃以下にされる。

その上にケイ素含有膜が堆積する基材の種類は、意図される最終使用次第で異なる。基材は、一般に、プロセスが実行される材料として定義される。基材としては、限定されないが、半導体、光電子、フラットパネル又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造において使用されるいずれの適切な基材も含まれる。適切な基材の例としては、ケイ素、シリカ、ガラス、Ｇｅ又はＧａＡｓウエハなどのウエハが含まれる。ウエハは、以前の製造ステップから、その上に堆積された異なる材料の１つ又は複数の層を有していてもよい。例えば、ウエハは、ケイ素層（結晶質、非晶質、多孔性など）、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、オキシ窒化ケイ素層、カーボンドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、又はそれらの組合せを含み得る。追加的に、ウエハは、銅層、タングステン層又は金属層（例えば白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム若しくは金）を含んでいてもよい。ウエハは、マンガン、酸化マンガン、タンタル、窒化タンタルなどのバリア層を含んでいてもよい。層は平坦であっても、又はパターン化されていてもよい。いくつかの実施形態において、基材は、パターン化されたフォトレジスト膜でコーティングされていてもよい。いくつかの実施形態において、基材は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ又はＦｅＲａｍ技術で誘電体材料として使用される酸化物（例えば、ＺｒＯ_２ベースの材料、ＨｆＯ_２ベースの材料、ＴｉＯ_２ベースの材料、希土類元素酸化物ベースの材料、三元酸化物ベースの材料など）の層、又は銅及び低ｋ層の間のエレクトロマイグレーションバリア及び接着層として使用される窒化物ベースの膜（例えば、ＴａＮ）を含み得る。開示されたプロセスは、ウエハ上に直接、或いはウエハ上の層の１つ又は１つより多く（パターン化された層が基材を形成する場合）の上にケイ素含有層を直接堆積してもよい。さらに当業者は、本明細書中で使用される「膜」又は「層」という用語は、表面上に配置されたか、又は塗布されたいくつかの材料の厚さを指し、且つ表面がトレンチ又はラインであり得ることを認識するであろう。本明細書及び請求の範囲を通して、ウエハ及びその上の関連する層は、基材と示される。利用される実際の基材は、利用された特定の前駆体の実施形態次第であり得る。しかし多くの例において、利用される好ましい基材は、水素化カーボン、ＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ及びＳｉ型基材、例えばポリシラン又は結晶質ケイ素基材から選択される。

基材は、高アスペクト比を有するバイア又はトレンチを含むようにパターン化されてもよい。例えば、ＳｉＮ又はＳｉＯ_２などの共形Ｓｉ含有膜は、約２０：１～約１００：１の範囲のアスペクト比を有するケイ素バイア（ＴＳＶ）上で、いずれかのＡＬＤ技術を使用して堆積され得る。

Ｓｉ含有膜形成組成物は、そのままで供給されてよい。或いはＳｉ含有膜形成組成物は、蒸着における使用に適切な溶媒と混合してもよい。溶媒は、中でも、Ｃ_１～Ｃ_１６飽和又は不飽和炭化水素から選択され得る。

蒸着のために、Ｓｉ含有膜形成組成物は、チュービング及び／又はフローメーターなどの従来の手段によって蒸気の形態で反応器に導入される。蒸気の形態は、直接液体注入、担体ガス不在下の直接蒸気吸引などの従来の蒸発ステップによって、液体を通しての担体ガスのバブリングによって、又は液体を通してのバブリングを実行しない担体ガスによる蒸気のスウィーピングによって、Ｓｉ含有膜形成組成物を蒸発させることによって製造され得る。Ｓｉ含有膜形成組成物は、蒸発器に液体状態で供給されてよい（直接液体注入）。それは反応器に導入される前に、蒸発器中で蒸発され、そして担体ガスと混合される。或いは、組成物を含有する容器中に担体ガスを通過させることによって、又は組成物中に担体ガスをバブリングすることによって、Ｓｉ含有膜形成組成物を蒸発させてもよい。担体ガスとしては、限定されないが、Ａｒ、Ｈｅ又はＮ_２及びそれらの混合物が含まれてよい。次いで、担体ガス及び組成物は蒸気として反応器に導入される。

必要に応じて、Ｓｉ含有膜形成組成物は、Ｓｉ含有膜形成組成物が十分な蒸気圧を有することが可能となる温度まで加熱されてもよい。Ｓｉ含有膜形成組成物は、例えば０～１５０℃の範囲の温度に維持されてもよい。当業者は、蒸発するＳｉ含有膜形成組成物の量を制御するために既知の様式でＳｉ含有膜形成組成物の温度が調整されてよいことを認識するであろう。

開示された組成物に加えて、反応ガスが反応器に導入されてもよい。反応ガスは、酸化剤、例えば、Ｏ_２；Ｏ_３；Ｈ_２Ｏ；Ｈ_２Ｏ_２；酸素含有ラジカル、例えば、Ｏ・又はＯＨ・；ＮＯ；ＮＯ_２；カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸；ＮＯ、ＮＯ_２又はカルボン酸のラジカル種；パラホルムアルデヒド；及びそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、それらの酸素含有ラジカル、例えば、Ｏ・又はＯＨ・及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが実行される場合、共反応物はプラズマ処理された酸素、オゾン又はそれらの組合せである。酸化ガスが使用される場合、得られたケイ素含有膜は酸素も含有する。

或いは、反応ガスは、Ｈ_２、ＮＨ_３、（ＳｉＨ_３）_３Ｎ、ヒドリドシラン（例えば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１０、Ｓｉ_６Ｈ_１２）、クロロシラン及びクロロポリシラン（例えば、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、Ｓｉ_２ＨＣｌ_５、Ｓｉ_３Ｃｌ_８）、アルキルシラン（例えば、Ｍｅ_２ＳｉＨ_２、Ｅｔ_２ＳｉＨ_２、ＭｅＳｉＨ_３、ＥｔＳｉＨ_３）、ヒドラジン（例えば、Ｎ_２Ｈ_４、ＭｅＨＮＮＨ_２、ＭｅＨＮＮＨＭｅ）、有機アミン（例えば、ＮＭｅＨ_２、ＮＥｔＨ_２、ＮＭｅ_２Ｈ、ＮＥｔ_２Ｈ、ＮＭｅ_３、ＮＥｔ_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ）、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラゾリン、ピリジン、Ｂ含有分子（例えばＢ_２Ｈ_６、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ボラジン、置換ボラジン、ジアルキルアミノボラン）、アルキル金属（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛）、それらのラジカル種又はその混合物であり得る。Ｈ_２又は無機Ｓｉ含有ガスが使用される場合、得られたケイ素含有膜は純粋なＳｉであり得る。

別の選択肢において、反応ガスは、限定されないが、エチレン、アセチレン、プロピレン、イソプレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ペンテン、ペンチン、シクロペンタン、ブタジエン、シクロブタン、テルピネン、オクタン、オクテン又はそれらの組合せなどの飽和又は不飽和、線形、分枝状又は環式の炭化水素であり得る。

反応ガスをそのラジカル型へと分解するために、反応ガスはプラズマによって処理されてもよい。プラズマで処理される場合、Ｎ_２は還元剤として利用され得る。例えば、プラズマは、約５０Ｗ～約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ～約２００Ｗの範囲の電力で発生させてよい。プラズマは発生し得るか、又は反応器自体の範囲内で存在し得る。或いはプラズマは、一般に反応器から取り出される位置、例えば離れて位置するプラズマシステム中に存在してもよい。当業者は、そのようなプラズマ処理のために適切な方法及び装置を認識するであろう。

所望のケイ素含有膜は、例えば、限定されないが、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ又はＧｅなどの別の元素を含有する。

Ｓｉ含有膜形成組成物及び１つ又は複数の共反応物は、同時に（化学蒸着）、順番に（原子層堆積）、又は他の組合せで反応チェンバー中に導入されてよい。例えば、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気が１パルスで導入され得、そして２つの追加的な金属供給源が別のパルスで一緒に導入されてよい（変性原子層堆積）。或いは反応チェンバーは、Ｓｉ含有膜形成組成物の導入の前に、共反応物をすでに含有していてもよい。共反応物は、反応チェンバー内に局在化されたか、又はそれから離れたプラズマシステムに通されて、ラジカルに分解されてよい。或いは、他の前駆体又は反応物が断続的に導入される間、Ｓｉ含有膜形成組成物は連続的に反応チェンバーに導入されてもよい（パルス化学蒸着）。別の選択肢において、Ｓｉ含有膜形成組成物及び１つ又は複数の共反応物は、その下でいくつかのウエハを保持しているサセプターが回転されるシャワーヘッドから同時に噴霧されてもよい（空間ＡＬＤ）。

１つの非限定的な例示的な原子層堆積プロセスでは、Ｓｉ含有膜形成組成物の蒸気相が反応チェンバーに導入され、そこで、それが適切な基材と接触する。次いで、反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、過剰な組成物は反応チェンバーから除去されてよい。酸素供給源は、自己制御様式で、吸収されたｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０とそれが反応する、反応チェンバーに導入される。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、いずれの過剰量の酸素供給源も反応チェンバーから除去される。所望の膜が酸化ケイ素膜である場合、このツーステッププロセスによって所望の膜の厚さが提供され得るか、又は必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返されてもよい。

或いは所望の膜がケイ素金属／メタロイド酸化物膜（すなわち、ｘが０～４であり得、且つＭがＢ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ又はそれらの組合せであるＳｉＭＯ_ｘ）である場合、上記のツーステッププロセスの後に、反応チェンバー中に金属又はメタロイド含有前駆体の蒸気の導入が行われてもよい。金属又はメタロイド含有前駆体は、堆積されるケイ素金属／メタロイド酸化物膜の性質に基づいて選択される。反応チェンバーへの導入の後、金属又はメタロイド含有前駆体は基材と接触する。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、いずれの過剰量の金属又はメタロイド含有前駆体も反応チェンバーから除去される。再び、金属又はメタロイド含有前駆体と反応させるために、酸素供給源を反応チェンバー中に導入させてよい。反応チェンバーをパージ及び／又は真空にすることによって、過剰量の酸素供給源は反応チェンバーから除去される。所望の膜厚が達成されたら、プロセスを終了してよい。しかしながら、より厚い膜が望ましい場合、全４ステップのプロセスを繰り返してもよい。Ｓｉ含有膜形成組成物、金属又はメタロイド含有前駆体及び酸素供給源の供給を交替することによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。

追加的に、パルス数を変化させることによって、所望の化学量論的Ｍ：Ｓｉ比を有する膜が得られ得る。例えば、それぞれのパルス後に酸素供給源のパルスを続けて、Ｓｉ含有膜形成組成物の１パルス及び金属又はメタロイド含有前駆体の１パルスを有することによって、ＳｉＭＯ_２膜を得てもよい。しかしながら、当業者は、所望の膜を得るために必要なパルスの数が、得られた膜の化学量論的比と同一とはなり得ないことを認識するであろう。

上記プロセスから得られるケイ素含有膜は、ＳｉＯ_２；ＳｉＣ；ＳｉＮ；ＳｉＯＮ；ＳｉＯＣ；ＳｉＯＮＣ；ＳｉＢＮ；ＳｉＢＣＮ；ＳｉＣＮ；ＳｉＭＯ、ＳｉＭＮ（式中、Ｍの酸化状態次第で、ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｇｅから選択される）を含み得る。当業者は、共反応物の適切な選択によって、所望の膜組成物が得られ得ることを認識するであろう。

所望の膜厚が得られたら、膜に、熱焼きなまし、炉焼きなまし、急速熱焼きなまし、ＵＶ又はｅビーム硬化及び／又はプラズマガス暴露などのさらなる加工を受けさせてよい。当業者は、これらの追加的な加工ステップを実行するために利用されるシステム及び方法を認識するであろう。例えば、ケイ素含有膜は、不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気又はそれらの組合せの下で、約０．１秒～約７２００秒の範囲の時間で、約２００℃～約１０００℃の範囲の温度に暴露されてよい。最も好ましくは、温度は３６００秒未満の間、６００℃である。より好ましくは、温度は４００℃未満である。焼きなましステップは、堆積プロセスが実行される同一反応チェンバーで実行されてよい。或いは基材を反応チェンバーから取り出し、別の装置で焼きなまし／フラッシュ焼きなましプロセスを実行してもよい。いずれもの上記の後処理方法、特にＵＶ硬化は、膜がＳｉＮ含有膜である場合、膜の連結性及び架橋結合を強化して、そして膜のＨ含有量を減少するために有効であることがわかった。典型的に、４００℃未満（好ましくは約１００℃～３００℃）までの熱焼きなまし及びＵＶ硬化の組合せを使用して、最高密度を有する膜が得られる。

本発明の特性及び目的のさらなる理解のために、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明が参照されるべきである。

本発明の実施形態をさらに説明するために、次の非制限的な実施例が提供される。しかしながら、実施例は包括的であるように意図されず、そして本明細書に記載される本発明の範囲を制限するように意図されない。

生成物流の一部又は生成物のアリコートを使用するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などのいずれかの適切な手段によって、反応生成物を分析し得る。以下の実施例において、ＴｈｅｒｍａｌＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＤｅｔｅｃｔｏｒ（ＴＣＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ及びＡｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓ上でＧＣ分析を実行した。注入ポートは、不活性（Ｎ_２又はＡｒ）雰囲気下にあった。

例示的なＧＣ方法：カラム：Ｒｔｘ－１（クロスボンドジメチルポリシロキサン）１０５ｍ×０．５３ｍｍ×５μｍ。検出器Ｔ＝２５０℃；参照フロー：２０ｍＬ／分；メイクアップフロー：５ｍＬ／分；担体ガス：５ｍＬ／分（ヘリウム）；オーブン：３５℃、８分、ランプ２０℃／分、２００℃、１３分；インジェクター：２００℃；スプリットレスモード；試料サイズ：１．０μＬ。

実施例１：異なる温度におけるＳｉ_２Ｈ_６の熱分解
外径１／８インチのステンレス鋼管反応器をカートリッジ加熱器の周囲に巻き付け、断熱した。反応器の内部体積は約２ｍＬであった。反応器は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）試料ループとＧＣ入口との間に配置された。１ｍＬガス試料ループにＳｉ_２Ｈ_６（純度９９．９９％ｗ／ｗ）を充填し、そしてこれをＨｅ担体フロー（７．５ｃｃ／分、１４．５ｐｓｉｇ）によって反応器を通してＧＣカラム中に直接移した。熱分解反応器中の推定滞留時間は、１５～１７秒の範囲であった。

異なる熱分解温度からの結果を下記の表１にまとめる：

構造：

これらの結果は、ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０に対するＳｉ_２Ｈ_６の熱分解の高い選択性を実証する。ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０は、３２０℃での４０．３：１から３６０℃での８．５：１まで選択的に減少する。しかしながら、固体生成物が形成されない温度（すなわち、３００～３５０℃）でのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の絶対収量は小さい。その結果、好ましくない固体副生成物を形成することなく、テトラシランのより高い収量を達成するために、Ｓｉ_２Ｈ_６及びＳｉ_３Ｈ_８の混合物は以下の実施例において低温で熱分解された。

実施例２：Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８混合物の熱分解
９２％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６中の８％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８の混合物を使用して、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。

実施例２は、異なる温度でｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比が同等であり続けたことを示す。より詳しくは、比は３００℃で７．５：１、３２０℃で７．８：１及び３４０℃で７．５：１である（図４）。実施例１に示すように、この比率は、ジシランの熱分解のための温度を増加させると減少する。その結果、この傾向は期待されない。この実施例は、混合物からの熱分解が純粋なジシランからの熱分解よりも多くのテトラシランを与えることを実証する。その結果、ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０に対する最高選択性と一緒に、テトラシランの最高収量を生じるプロセス条件の調整を実証するために、以下の実施例では種々のＳｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８混合物が研究された。

実施例３：Ｓｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８混合物の熱分解
種々のＳｉ_２Ｈ_６／Ｓｉ_３Ｈ_８混合物並びにＳｉ_３Ｈ_８単独で実施例２を繰り返した。表３に３００℃における結果、そして図５に３００℃及び３２０℃における結果を示す。

図５は、３００℃（ひし形）及び３２０℃（正方形）におけるＳｉ_２Ｈ_６中のＳｉ_３Ｈ_８の％モル／モルに対するｎＳｉ_４Ｈ_１０：ｉＳｉ_４Ｈ_１０の比率のグラフである。見られるように、低量のＳｉ_３Ｈ_８によって、より高い量のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０が生じる。比較において、国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図５は、３００℃及び３２０℃におけるＳｉ_２Ｈ_６の熱分解から非常に少量のテトラシランが生じることを実証し、そして図７は、３７５℃における５０モル％のジシラン及び５０モル％のトリシランから最高収量のテトラシランが製造されることを実証する。その結果、国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットで収量が非常に低いことが実証されているため、当業者は、Ｓｉ_４Ｈ_１０を製造するために、主にＳｉ_２Ｈ_６反応物を熱分解することに積極的ではない。しかしながら、国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの教示に反して、より低比率のＳｉ_３Ｈ_８：Ｓｉ_２Ｈ_６から製造されるｎ－テトラシランのより高い量は、蒸着及び重合プロセスで使用するために適切なｎ－テトラシランのより簡単な単離及び精製をもたらす。

実施例１～３において、小規模熱分解反応を実行した。実施例４は、このプロセスが工業的体積まで規模変更され得ることを実証する。

実施例４：Ｓｉ_２Ｈ_６－Ｓｉ_３Ｈ_８の熱分解
１００ｃｍ^３の加熱内部体積（及び１５４．４４ｃｍ^３の全内部体積）を有する外径２．５ｃｍ×長さ３０．４８ｃｍのステンレス鋼管フロー反応器をフレキシブルな加熱器で包囲し、断熱する。フロー反応器の温度は、ステンレス鋼管内に位置する熱電対及び温度制御装置によって制御される。フロー反応器中の圧力は、反応器の後の背圧調節器によって制御される。９１．８％ｗｗ．のジシラン（７３．３ｇ、１．１８モル、９９．９９％ｗ／ｗ純度）及び８．２％ｗ／ｗのトリシラン（６．５４ｇ、０．０７１モル、９９．９８％ｗ／ｗ純度）を含有する７９．８ｇの混合物を、３４０℃、１．７ｐｓｉｇの圧力及び２４７ｓｃｃｍのフローレートにおいて、約１３秒の滞留時間で、４９Ｌのボトルからフロー反応器中に通過させる。熱分解生成物は、ドライアイス（７０．１ｇ回収）及び液体窒素（９．３ｇ回収）によって冷却された２つの連続トラップ中で回収された。回収された生成物は、ＴＣＤ検出器を備えたＧＣによって分析された。図６は、ドライアイストラップ中に回収された液体生成物のＧＣスペクトルである。ドライアイストラップ及び液体窒素トラップからのＧＣ結果を下記の表４に示す。本実験では、固体形成は観察されなかった。

これらの結果は、実施例２において得られる結果と類似しており、そして実験が工業的に拡大縮小可能であることを実証する。

実施例５：スピニングバンド蒸留によるｎ－テトラシラン分離
２４．６％のｉｓｏ－及び７４．８％のｎ－テトラシランを含有する１９２ｇの出発材料を、ポット、蒸留ヘッド及び１ｍ×１ｃｍのスピニングバンド蒸留カラムからなるシステムに装填した。システムの圧力を５０Ｔまで低下させ、そしてポットを加温した。３０～３２℃のヘッド温度で軽質フラクション（５６ｇ）を除去した。それは、それぞれ５０．０％及び４８．９％のｉｓｏ－及びｎ－テトラシランを含有した。３５℃のヘッド温度まで生成物フラクション（１２８ｇ）を回収した。それは、それぞれ９．１％及び９０．８％のｉｓｏ－及びｎ－テトラシランを含有した。

実施例６：テトラシラン貯蔵寿命研究
２つのテトラシラン異性体の固定比が、室温及び３５℃において安定なままであることを確認するために、貯蔵寿命研究が実行された。熱分解プロセスから得られるテトラシランを複数の容器中で室温において貯蔵した。別の容器は、３５℃で貯蔵された。液体含有物を経時的にＧＣによって測定した。

６Ｌのアルミニウムシリンダーを５２℃及び４．４ｘ１０^－６Ｔｏｒｒで真空ベークした。５０ｍＬのステンレス鋼容器を約２００℃及び５０ｍＴｏｒｒで真空ベークした。１．２Ｌのステンレス鋼飲バブラーを約１５０℃及び８５ｍＴｏｒｒで真空ベークした。研究した容器のリスト及びそれらの中のテトラシランの量を表５に示す。

図７は、周囲温度における経時的なｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。

図８は、室温（三角形）又は３５℃（正方形）における経時的な１．２Ｌステンレス鋼バブラー中のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。

異性体の比は、４００日以内では全ての実験において同様である。偏差は２％未満である。ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比における最高偏差は、５０ｃｃの未コーティング容器に関する１．９％である。これらの結果は、蒸着に関する経時的な組成物の安定性を実証する。

試験された組成物は、７０～７９％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及び２１～２９％のｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含有した。報告された組成による差異が１０～２０％のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０であるため、９０～９５％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を有する組成物が同様の傾向を有することが予想される。

比較例１：
ＰｅｔｅｒＰｌｉｃｈｔａへの独国特許出願ＤＥ－２１３９１５５号明細書は、４２０℃においてＳｉ_３Ｈ_８、４１０℃においてｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及び３６０℃においてｎ－Ｓｉ_５Ｈ_１２のガラスウールシリカゲル－白金接触を使用する、高真空における熱分解から得られるＳｉ_４Ｈ_１０、Ｓｉ_５Ｈ_１２、Ｓｉ_６Ｈ_１４、Ｓｉ_７Ｈ_１６、Ｓｉ_８Ｈ_１８及びＳｉ_９Ｈ_２０の異性体の相対量を開示する。異性体は、２２０℃においてガスクロマトグラフィーを使用して単離される。トリシランの熱分解に関するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の比＝２．８：１は、統計的分布３：１の付近である。ジシランの熱分解に関しても同様のことが予想されるが、上記実施例１に示されるように、３４０℃における比率ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０＝１８．１：１は完全に予想外である。

比較例２：
Ｈａｚｅｌｔｉｎｅへの米国特許第８，１６３，２６１号明細書の実施例１において、３５０℃でのジシランの熱分解によって０．１５％のテトラシランが生じた。直径３／８インチの３０フィートの予熱器及び５０Ｌの第１の反応器中でのジシラン滞留時間は４２秒であることが算出された。対照的に、実施例１の３４０℃での１６秒のジシラン滞留時間によって、８．０１％のジシランが変換されて、全０．６１％のテトラシランが生じた。実施例１の３６０℃での１６秒の滞留時間によって、２６．４５１％のジシランが変換されて、全３．２７％のテトラシランが生じ、これはＨａｚｅｌｔｉｎｅのテトラシラン収量の２０倍増加である。実施例１のより低い滞留時間が両方ともより多くのジシランを変換し、そしてより多くのテトラシランを生じるため、実施例１の結果は、第３カラム、第１～５行のＨａｚｅｌｔｉｎｅの教示と直接相反する。

比較例３：
シラン、ジシラン、トリシラン及びその混合物の熱分解は、両方ともＳＫＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏＬｔｄ．（「ＳＫ」）への国際公開第２０１７／０１８７７１号パンフレット及び国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットに開示される。図４は、両出願において同一であり、ジシランの％ｗ／ｗ変換は、約３５０℃及び３６０℃において約４～５％であることを示す。図面は、１／２インチの外径、１．１ｃｍの内径及び５０ｃｍの長さを有するステンレス鋼管における反応から作成された。空間速度は１２０／時間に設定された。これは３０秒の滞留時間と一致する。しかしながら、上記の実施例１に示すように、３４０℃における１６秒のジシラン滞留時間では８．０１％のジシランが変換され、３６０℃では２６．４５１％のジシランが変換された。これはＳＫのジシラン変換の約５倍増加である。比較例２のＨａｚｅｌｔｉｎｅと同様に、ＳＫは、気体空間速度を増加させることが、発生する固体粒子の量を減少する利点を有すると記載しているが、それは未反応の原材料ガスの量を非常に増加させるため、反応器の体積が増加し、操作コストは増加する。実施例１のより低い滞留時間がより多くのジシランを変換したため、実施例１の結果はＳＫの教示と直接相反する。

国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１２において、ＳＫは、ジシラン及びトリシランの５０／５０混合物の３７５℃における熱分解によって最も多くのテトラシラン（すなわち、１１．５重量％）が生じることを開示する。国際公開第２０１７／０１８７２２号パンフレットの図１３は、ジシラン及びトリシランの２５／７５混合物に関して、テトラシランの量が減少することを示す（８．７重量％）。国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１１は、ジシラン及びトリシランの５０／５０混合物は、２０％ｗ／ｗの固体粉末ポリシラン副生成物も生じることを開示する。図１１は、固体反応副生成物が３５０℃より高い温度で生じることをさらに実証する。

対照的に、上記の実施例３に示すように、より多くのｎ－テトラシランは、Ｓｉ_２Ｈ_６中低体積のＳｉ_３Ｈ_８で生じる。国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１２及び１３は、５０／５０ジシラン／トリシラン混合物よりも７５／２５ジシラン／トリシラン混合物からのほうがより少ないトリシランが製造されることを明らかに開示しているため、それらより前のＳＫの刊行物を有する当業者は、ジシラン中のトリシランの量を低くすることに積極的ではなかった。しかしながら、国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの教示に反して、より低い比率のＳｉ_３Ｈ_８：Ｓｉ_２Ｈ_６から製造されたより高い量のｎ－テトラシランは、蒸着及び重合プロセスで使用するために適切なｎ－テトラシランのより簡単な隔離及び精製をもたらす。

比較例４：商業的に入手可能なｎ－テトラシランのハロゲン化物濃度
確立された市販のｎ－テトラシランベンダーのカタログからの商業的に入手可能なｎ－テトラシランをＧＣによって分析した。商業的に入手可能な製品は、３４．３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及び６４．１％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含有し、Ｓｉ_４Ｈ_１０の全量は９８．４％ｗ／ｗであり、そしてそれは０．１％ｗ／ｗのＳｉ_２Ｈ_６、０．５％ｗ／ｗのＳｉ_３Ｈ_８、０．６％ｗ／ｗのＳｉ_５Ｈ_１２、０．３％ｗ／ｗのＳｉ_６Ｈ_１４、０．１％ｗ／ｗのＳｉ_７Ｈ_１６を含有する。比率ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０＝１．９：１。低級及び高級シランと一緒のｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０／ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０のそのような組成物は、ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及びｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０（低級及び高級シラン）の異なる沸点のため、経時的に蒸気圧ドリフトを生じ得る。これは再現不可能なサイクルあたりの成長速度をもたらし得る。これは蒸着プロセスに関して許容できるものではない。

本発明の実施形態が示され、説明されたが、本発明の精神又は教示から逸脱することなく、当業者はそれらの修正を実行することができる。本明細書に記載される実施形態は例示のみを目的とし、制限するものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に制限されず、特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は、特許請求の範囲の対象の全ての等価物を含むであろう。

開示された合成方法が実行され得る例示的な装置の概略図である。開示された合成方法が実行され得る例示的なフロースルー装置の概略図である。図２の反応器の一実施形態の平面図である。Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８及びＳｉ_３Ｈ_８－Ｓｉ_２Ｈ_６混合物の熱分解後の、温度（℃）に対するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０／ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。３００℃（ひし形）及び３２０℃（正方形）におけるＳｉ_２Ｈ_６中のＳｉ_３Ｈ_８の％モル／モルに対するｎＳｉ_４Ｈ_１０：ｉＳｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。実施例４のＳｉ_２Ｈ_６（９１．８％モル／モル）及びＳｉ _３Ｈ _８（８．２％モル／モル）混合物の熱分解後にドライアイストラップ中に回収された液体生成物のガスクロマトグラムである。周囲温度における経時的なｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。室温（三角形）又は３５℃（ひし形）における経時的な１．２Ｌステンレス鋼バブラー中のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比のグラフである。

Ｓｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応混合物は、ライン１２２を通してフロー反応器１２０を出る。ａ≧５であるいずれのＳｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応生成物も濾過装置１２３中に捕捉される。圧力調節器１２４及びゲージ１０３ｃは、フロー反応器１２０からドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０までＳｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応混合物を移動する圧力差をもたらす。ドライアイス／イソプロパノールトラップ１３０は、約－７８℃より高い温度で凝縮する、いずれのＳｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応生成物も捕捉する。

ドライアイス／イソプロパノールトラップ中に捕捉されない、いずれの揮発性Ｓｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応混合物も、ライン１３１を通して液体窒素トラップ１４０に凝縮される。液体窒素トラップ１４０は、約－７８℃から約－１９６℃未満で凝縮するいずれのＳｉ _ｎＨ _{（２ｎ＋２）}反応生成物も捕捉する。ライン１３１は、真空ライン１１０にも接続している。圧力ゲージ１０３ｄは、ライン１３１における圧力を監視する。ＳｉＨ_４副生成物は、ライン１５０を通して排気ガススクラバー（図示せず）に送られる。排気ガススクラバーへの途中でＳｉＨ_４副生成物を希釈するためにＮ_２１０６が用いられる。チェックバルブ１０７は、この自然発火性副生成物の逆流を防ぐ。

フロー反応器１２０の設計において、３つの異なるゾーンが生じる：点線入り破線の卵形によって示される予熱ゾーン；破線の卵形によって示される加熱ゾーン；及び点線入り卵形によって示される冷却ゾーン。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００は、フロー反応器１２０の入口１２６ａ及び１２６ｂに導入される。Ｓｉ_ｎＨ_{（２ｎ＋２）}反応物１００が加熱ゾーンに移行する前に、予熱ゾーンでいくらかの予熱が生じる。Ｓｉ _ｎＨ _（２ｎ＋ _２）反応混合物２０は、冷却ゾーンを通って移動し、出口１２７においてフロー反応器１２０を出る。

以下の実施例に示すように、Ｓｉ３Ｈ８単独の熱分解は、テトラ－、ペンタ－及び高級シランの形成を導き、テトラシラン収量は低い。Ｓｉ_３Ｈ_８の熱分解から得られるテトラシランは、約３：１の比率によるｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０とｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０との混合物としても現れる。その結果、２つの異性体を分離するのが難しい。Ｓｉ_３Ｈ_８がＳｉ_２Ｈ_６で希釈される場合、反応生成物中のテトラシランのフラクションは増加する。Ｓｉ_２Ｈ_６によるＳｉ_３Ｈ_８の希釈も、より高いｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比を生じ、２つの異性体の分離をより容易にする。例えば、約７５％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６及び約０．１％モル／モル～約２５％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８を含む混合物によって、約５：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０シラン混合物が生じる。約９０％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６及び約０．１％モル／モル～約１０％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８を含む混合物によって、約８：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物が生じる。

ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物の分別蒸留によって、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、好ましくは約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、より好ましくは約９７％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１ _０を含むＳｉ含有膜形成組成物が製造される。Ｓｉ含有膜形成組成物は、約０％ｗ／ｗ～約１０％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０、好ましくは約０％ｗ／ｗ～約５％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０；より好ましくは約０％ｗ／ｗ～約３％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０をさらに含む。例えば、直径１ｃｍ及び長さ１００ｃｍのスピニングバンド蒸留カラムを使用する、３：１のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物の約１９２グラムの分別蒸留後、出願人は、約９０％ｗ／ｗ～約９５％ｗ／ｗのｎ－テトラシランを製造することができた。当業者は、より高いｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０比を有する混合物及び／又はより長い蒸留カラムから、より高純度のｎ－テトラシランが得られることを認識するであろう。

実施例４：Ｓｉ_２Ｈ_６－Ｓｉ_３Ｈ_８の熱分解
１００ｃｍ^３の加熱内部体積（及び１５４．４４ｃｍ^３の全内部体積）を有する外径２．５ｃｍ×長さ３０．４８ｃｍのステンレス鋼管フロー反応器をフレキシブルな加熱器で包囲し、断熱する。フロー反応器の温度は、ステンレス鋼管内に位置する熱電対及び温度制御装置によって制御される。フロー反応器中の圧力は、反応器の後の背圧調節器によって制御される。９１．８％ｗ／ｗ．のジシラン（７３．３ｇ、１．１８モル、９９．９９％ｗ／ｗ純度）及び８．２％ｗ／ｗのトリシラン（６．５４ｇ、０．０７１モル、９９．９８％ｗ／ｗ純度）を含有する７９．８ｇの混合物を、３４０℃、１．７ｐｓｉｇの圧力及び２４７ｓｃｃｍのフローレートにおいて、約１３秒の滞留時間で、４９Ｌのボトルからフロー反応器中に通過させる。熱分解生成物は、ドライアイス（７０．１ｇ回収）及び液体窒素（９．３ｇ回収）によって冷却された２つの連続トラップ中で回収された。回収された生成物は、ＴＣＤ検出器を備えたＧＣによって分析された。図６は、ドライアイストラップ中に回収された液体生成物のＧＣスペクトルである。ドライアイストラップ及び液体窒素トラップからのＧＣ結果を下記の表４に示す。本実験では、固体形成は観察されなかった。

試験された組成物は、７０～７９％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０及び２１～２９％ｗ／ｗのｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含有した。報告された組成による差異が１０～２０％のｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０であるため、９０～９５％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を有する組成物が同様の傾向を有することが予想される。

国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１２において、ＳＫは、ジシラン及びトリシランの５０／５０混合物の３７５℃における熱分解によって最も多くのテトラシラン（すなわち、１１．５重量％）が生じることを開示する。国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１３は、ジシラン及びトリシランの２５／７５混合物に関して、テトラシランの量が減少することを示す（８．７重量％）。国際公開第２０１７／０１８７７２号パンフレットの図１１は、ジシラン及びトリシランの５０／５０混合物は、２０％ｗ／ｗの固体粉末ポリシラン副生成物も生じることを開示する。図１１は、固体反応副生成物が３５０℃より高い温度で生じることをさらに実証する。

Claims

ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法であって、
約２５０℃～約３６０℃の範囲の温度までＳｉ_２Ｈ_６及びＳｉ_３Ｈ_８の混合物を加熱することによって約５：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を製造すること
を含む、方法。
約５秒～約３０秒の範囲の時間、前記温度に前記混合物を維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記混合物が、約０．１％モル／モル～約２５％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約７５％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含む、請求項１に記載の方法。
前記混合物が、約０．１％モル／モル～約１０％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約９０％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含む、請求項３に記載の方法。
ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の比率が約８：１～約１５：１の範囲である、請求項４に記載の方法。
前記混合物を予熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を冷却することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
前記予熱及び冷却を反応器中で実行する、請求項７に記載の方法。
ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０シラン混合物を分別蒸留して、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
ｎ－テトラシランを選択的に合成する方法であって、
約５：１～約１５：１の範囲の比率を有するｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を製造するために、約２５０℃～約３６０℃の範囲の温度まで反応器中でＳｉ_２Ｈ_６及び任意選択的にＳｉ_３Ｈ_８の混合物を加熱すること
を含む、方法。
約５秒～約３０秒の範囲の時間、前記温度に前記混合物を維持することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
前記混合物が、約０．１％モル／モル～約２５％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約７５％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含む、請求項１０に記載の方法。
前記混合物が、約０．１％モル／モル～約１０％モル／モルのＳｉ_３Ｈ_８及び約９０％モル／モル～９９．９％モル／モルのＳｉ_２Ｈ_６を含む、請求項１２に記載の方法。
ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０の比率が約８：１～約１５：１の範囲である、請求項１３に記載の方法。
前記混合物を予熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０混合物を冷却することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
前記予熱及び冷却を反応器中で実行する、請求項１６に記載の方法。
ｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０：ｉ－Ｓｉ_４Ｈ_１０シラン混合物を分別蒸留して、約９０％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含むＳｉ含有膜形成組成物を製造することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
約９５％ｗ／ｗ～約１００％ｗ／ｗのｎ－Ｓｉ_４Ｈ_１０を含む、Ｓｉ含有膜形成組成物。
約０ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗのハロゲン化物汚染物質をさらに含む、請求項１９に記載のＳｉ含有膜形成組成物。