JPS61189628A

JPS61189628A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61189628A
Application number: JP2980985A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Shigeru Ono; 茂大野; Masahiro Kanai; 正博金井; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-18
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1986-08-23
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: JPH0712028B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、仙）像デ／へイスなどに用
いるアモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆
積ＩＩ９を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影容を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の失々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、着席装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

と述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜９ｍ化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

−ヒ記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間
内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）
と化学的相互作用をする成膜用のケイ素含有化合物より
生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学
反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する
事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成され
る。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積Ｉりを工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用原
料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活性
種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを
付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を
促す作用を有するものを云う。従って、活性種としては
、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素
を含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含ん
でいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１抄上１−１より好ましくは１秒以
上、最適には１００以上あるものが、所望に従って選択
されて使用される。

本発明で使用する堆績膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて活性化空間（Ｂ
）に導入されることが好ましい。例えば液状の化合物を
用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続して
化合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入すること
ができる。ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素、
ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラン類
及びハロゲン化シラン類等を用いる事ができる。とりわ
け鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状のシ
ラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で
置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば５ｉＨａ、Ｓ　ｉ　２Ｈ６、Ｓ、　
ｉ　３　ＨＢ、Ｓ　ｉ　４ＨＩＯ，Ｓ　ｉ　５Ｈ１２，
５ｉ６８１４等の５ｉｐＨ２Ｐ＋２（ｐは１以上好まし
くは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数である。

）で示される直鎖状シラン化合物。

５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｔＨ３ＳｉＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ２Ｈ５等の５ｉｐＨ２ｐ＋２　（ｐは前述の意味
を有する。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物
、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合
物、５ｉ３Ｈ６，５ｔ４Ｈ８，５ｔ５ＨＩＯ，Ｓ　ｉ　
６　Ｈｔ２等（７）Ｓ　１ＱＨ２ｑ　（ｑは３以上、好
ましくは３〜６の整数である。）で示される環状シラン
化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部
を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換
した化合物、上記例示したシラン化合物の水素原子の一
部または全部をハロゲン原子で置換した化合物の例とし
て、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ
３Ｉ等の５ｉｒＨｓＸｔ（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜１０゜より好ましくは３〜７の整数
、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロ
ゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである。これら
の化合物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよ
い。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又
は環状水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ及びＩより選択される少なくと
も一種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲル
マニウム、Ｇ　ｅ　ＶＹ　２　Ｖ（Ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ゲルマニウム、ＧｅｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味
を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＧｅＦ４．（Ｇｅ　Ｆ２）５　。

（ＧｅＦ２）６　、（ＧｅＦ２）４．Ｇｅ２Ｆ８　。

Ｇｅ３Ｆｅ、ＧｅＨＦ３．ＧｅＨＢｒ３．ＧｅＣｌ４．
（ＧｅＣ１２）５．ＧｅＢｒ４．（ＧｅＢｒ２）５．Ｇ
ｅ２Ｃ１ｓ、Ｇｅ２Ｂｒ３゜ＧｅＨＣｌ３　、ＧｅＨＢ
ｒ３．ＧｅＨＩ３　。

Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ
）に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解する
ことにより生成される活性種及び／又は炭素とハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種を
併用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＳｉｕＺ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ及びＩの中から選択される少なくとも１つの原子で
ある。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２
ｖ（ｖは３以１の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で
示される環状ノ＼ロゲン化ケイ素、５ｉｙＨ）（Ｙｙ（
ｕ及びＹは前述の意味を有する。　Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２
ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが
挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｓ、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜Ｓｉ　３Ｆ８．
ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１ａ、（ＳｉＣ１２
）５．ＳｉＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５，５ｉ２Ｃ１ｓ、
５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上併用し
てもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ。

Ｂｒ及びＩの中から選択される少なくとも１つの原子で
ある。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２Ｖ（
Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示さ
れる環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは
前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）６．（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ８．Ｃ３ＦＢ。

ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４，（ＣＣｌ　２）
５、ＣＢｒ４．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６゜ＣＢｒ６
．ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３．ＣＨＩ３゜Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。　これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上
を併用してもよい。

活性種（Ａ）を生成させるためには、例えば前記ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を生成させる場合には、
この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体等
能のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例え
ばＦ２ガス、ｃｉ２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）
などを併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を７５慮して
マイクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、
ヒータ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネ
ルギーなどの活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種が生成
される。

本発明において、成膜空間に導入される活性化空間（Ｂ
）に導入された堆積膜形成用のケイ素含有化合物より生
成される活性化空間（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活
性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種類な
どで適宜所望に従って決められるが、好ましくはｌＯ：
１〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より好まし
くは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜のため
の原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、ｃｔ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間
（Ｂ）に導入して用いる事もできる。これらの化学物質
の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間（Ｂ
）内にガス状態で導入することもできるし、あるいはこ
れらの化学物質をガス状態で夫々独立した供給源から各
個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入することもでき
るし、又夫々独立の活性化空間に導入して、夫々個別に
活性化することも出来る。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として１周期律表第■族Ａの元
素、例えばＢ。

ＡＩ　、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げら
れ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例
えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げら
れるが、特にＢ、Ｇａ。

ｐ、ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的◆光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるから、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合
物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦ５　。

ＰＣｌ３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５゜Ａ３Ｃ
ｌ３　、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３。

ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈｅ、Ｂ４）（１０
，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５ＨＬ１．Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２、Ａ
　Ｉ　ＣＩ　３　等を挙げることができる。不純物元素
を含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい
。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）ヌは／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜
選択して採用することが出来る。不純物導入用物質を活
性化して生成される任神種（ＰＮ）は活性種（Ａ）又は
／及び活寸生柿Ｊ、　Ｂ　）と予め混合されて、又は、
独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形曵される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって。

光導電部材用としての支持体１１の上に、必要に応じて
設けられる中ｒＪＩ！ｅ１２．及び感光層１３で構成さ
れる層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材］、Ｏが感光層１３の表面を化
学的、物質的に保護する為に設けられる保：Ｊ層、或い
は電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁
層又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本
発明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、ＰＬ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック２紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴ
Ｏ（１，ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａ　ｕ　、　Ｃｒ　、　Ｍ　ｏ　、　’Ｉ　ｒ　、　Ｎ
　ｂ　、　Ｔ　ａ　、　Ｖ　。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム法着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

この中間層１２は、シリコン原子、ゲルマニウム原子、
水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有す
るアモルファスシリコンゲルマニウム（以下ｒＡ−３ｉ
　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す）で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）
等のＰ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｐ型不純物が含有
される。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、“Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０
．００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好
適には０．５〜１Ｘ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされる
のが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間Ｎ１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、基体上のケ
イ素含有化合物より生成される活性種と必要に応じて水
素、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分
として含む化合物のガス等を活性化することにより生成
される活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて
混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、
各導入された活性種の共存雰囲気にすることにより、前
記支持体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物としては、例えば容易にＧｅＦ２＊の如き活
性種を生成す−る化合物を前記のものに化合物を選択す
るのがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜Ｌｏｐ、よ
り好適には４０人〜８ル、最適には５０人〜５鉢とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンＡ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又はゲル
マニウムを母体とし、必要に応じて水素、ハロゲン等を
構成原子とする為アモルファスゲルマニウムＡ−Ｇｅ（
Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー光の照射によってフォト
キャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する
電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００＝
、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は／ンドープ（７）Ａ−５ｉ　　（Ｈ、Ｘ　
。

Ｇｅ）又はＡ−Ｇｅ（Ｈ，Ｘ）Ｍｔであるが、所望によ
り中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極
性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物
質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性
を支配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が
多い場合には、線量よりも一段と少ない量にして含有さ
せてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入
され、高温下でこれ等を分解することにより、或いは放
電エネルギーや光エネルギーを作用させて励起すること
で活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間
に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−５ｉＧｅ堆積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層層
２５、ｐ型の半導体層層２６によって構成される。２８
は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合
には、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性
基板としては、例えば、Ｓｉ　、Ｇｅ、ＧａＡｓ、Ｚｎ
Ｏ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２
７としては例えばＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ　、Ｍｏ　。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３＋５ｎＯ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等の処理で基体上に設けることによ
って得られる。電極２２゜２７の層厚としては、好まし
くは３０〜５×１０４人、より好ましくはｉｏｏ〜５Ｘ
１０３人とされるのが望ましい。

Ａ−５ｉの半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型
又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうち
ｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成さ
れる層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる事に
よって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ｃ７）Ａ　−ｓ　ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、
Ｘ）層を形成するには、本発明方法により、活性化空間
（Ａ）にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他にケ
イ素とハロゲンを含む化合物等が導入され、これ等を励
起し分解することで１例えばＧｅＦ２）ｋ及びＳ　ｉ　
Ｆ２）ｋ等の活性種が生成され、成膜間に導入される。

また、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に導入された基
体状態　　　□のケイ素含有化合物と、必要に応じＣ不
活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス
等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、
夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合し
て支持体１１の設置しである成膜空間に導入する。ｎ型
およびｐ型のＡ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）ｃ７）層厚として
は、好ましくはｔ　ｏ　ｏ−ｔ　０４人、より好マシく
は３００〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型ｃｙ）Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層の層厚とし
ては、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１
０００〜１００００人の範囲が望ましい。

以下に未発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のＡ−Ｇｅ（Ｓｉ。

Ｈ、Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。成膜中は該ヒータ１０４は駆動され
ない一基体加熱温度は特に制限されないが、本発明方法
を実施するにあたっては、好ましくは５０〜１５０℃、
より好ましくは１００〜１５０　’Ｃ！であることが望
ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
の種類に応じて設けられる。これ等のガスが標準状態に
於いて液状のものを使用する場合には、適宜の気化装置
を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。　１１１はガス圧力計である。

図中、１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１
４は固体Ｇｅ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気
体状態のゲルマニウムとハロゲンを含む化合・物の導入
管であり、活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（
Ａ）は導入管１１６を介して成膜室１０１内に導入され
る。

また、Ｇｅの他にＳｉ等を構成原子とする膜体を形成す
る場合には、１１２と同様の図示しない活性化室（Ｃ）
を別に設けてケイ素とハロゲンを含む化合物と例えば固
体Ｓｉ粒等から活性種（ＳＸ）を生成させ、成膜室１０
１内に導入することができる。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム類の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。ガス
供給用ボンベ１０６を用いてＳ　ｉ　５ＨＬＯ１５０Ｓ
ＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガスまたはＢ２Ｈ６ガス
（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭと
を混合したガスをガスー人管１１０を介して活性化室（
Ｂ）１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入
された５ｉ５ＨＨ）ガス等はマイクロ波プラズマ発生装
置１２２により活性化されて活性化水素等とされ、導入
管１２４を通じて、活性化水氷等を成膜室１０１に導入
した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｇｅ粒ｌ１４を
詰めて、電気炉１１３により加熱し、Ｇｅを赤熱状態と
し　そこへ導入管１１５を通じて不図示のボンベよりＧ
ｅ　Ｆ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２＊の活性種を
生成させ、該ＧｅＦ２）ｋを導入管１１６を経て、成膜
室ｌｏｔへ導入した。また、これと同様にして、必要に
応じてＳｉＦ２＊等の活性種を成膜室１０１へ導入した
。

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０９３Ｔｏｒｒ
に保ち、ノンドープあるいはドーピングされたＡ−Ｇｅ
　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）　Ｈ％　（膜厚７００人）を形成
した。成膜速度は１２人／ＳｅＣであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のＡ−Ｇｅ　
（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜試料を法着槽に入れ・真空度
１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャッ
プ長２５０．、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０
Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の
膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４Ｓｉ５ＨＩＯの代りに直鎖状Ｓｉ４Ｈ１０，分岐状Ｓｉ
４Ｈ１０、またはＨ６５ｉ６Ｆ６を用いた以外は、実施
例１と同様にしてＡ−Ｓｉ膜を形成した。暗導電率を測
定し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると電気特性に優れたＡ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られ、又、ドーピング
が十分に行なわれたＡ−Ｇｅ（Ｓｔ。

Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判かった。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と
同様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き
出し管、２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気
バルブを示している。又、２１３乃至２１６は第３図中
１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１
７−１はガス導入管である。

成膜室２０ｉにＡ１シリンダー状基体２１１をつリドげ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し。

Ｇｅを赤熱状態にし、そこへ導入管２０６を通じて不図
示のボンベからＧｅＦ４を吹き込むことにより、活性種
（Ａ）としてのＧｅ　Ｆ２＊を生成させ、該ＧｅＦ２＊
を導入管２０６を経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１より５ｉ２８６とＨ２を活性化
室２０１に導入した。導入されたＨ２カスは活性化室（
Ｂ）２２０に於いてマイクロ波プラズマ発生装置２２１
によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素と
なり、導入管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入
された。この際、必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不
純物ガスも活性化室（Ｂ）２２０内に４人されて活性化
された。

ＡＩシリンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。このよ
うにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３に先立ち導入管２１７
よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌＧｅＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６ガス）各ガス
を使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意し
て１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラ
ズマＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用
像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素化合物としてＳ　ｉ　３Ｈ６を用いてを第３図の
装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作
製した。

まず１．１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチ
レンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ｌＯ
〜［１Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に成膜さ
れた活性種ＧｅＦ２＊を成膜室ｌｏｔ内に導入した。ま
た、５ｉ３Ｈ６ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（ｌｏｏｏ
ｐｐｍ水未ガス稀釈）のそれぞれを活性化室（Ｂ）１２
３に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を通じて成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ちなからＰでドーピングされ
たｎ型Ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２４（膜厚７００人
）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外は　　でｎ型
Ａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法でノ
ンドープ（７）Ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２５（膜厚
５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐ　
ｐｍ水素ガス稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢで
ドーピングされたｐ型炭素含有Ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ
）膜２６（膜厚７００人）を形成した。さらに、このｐ
型膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７
を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率７．８％以上、開放端電圧０．９１Ｖ、短絡電流１０
．２　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

じ施例７−９ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓｉ４
Ｈ１０，分岐状５ｉ４Ｈｔｏ、又はＨ６Ｓ　ｉ　６Ｆｅ
を用いた以外は、実施例６と同様にして実施例６で作成
したと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製した。この試料
に就いて整流特性および光起電力効果を評価し、結果を
第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ
型ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可能
となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質の
向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化
に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に
達成することができる。更に成膜時に励起エネルギーを
用いないので、例えば耐熱性に乏しい基体、プラズマエ
ツチング作用を受は易い基体の上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた発明方法を実施するための装置
の構成を説明するための模式図である。１ｏ−−−一電子写真用像形成部材、１１−−−一基体、１２−−−一中間層、１３−−−一感光層、２１−−ｍ−基体、２２．２７−−−−薄膜電極、２４−−−−ｎ型半導体層、２５−一〜−１型半導体層、２６−−−−ｐ型半導体層、１０１　、２０１−−−一成膜室。１１１．２０２−−一一活性化室（Ａ）、１０６．１０
７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２１５．２１６
−−−−ガス供給系、１０３　、２１１−−−一基体。

Claims

【特許請求の範囲】　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解する事
により生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化
学的相互作用をする成膜用のケイ素含有化合物より生成
される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応
させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
特徴とする堆積膜形成法。