JPS61184818A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリ
コン含有堆ａ膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少膿くなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く１．（例えば、基体温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリ：ン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、ａ＃化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする成■り用のケイ素含有化合物より生成され
る活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入して、化学反応させ
る事によって、前記基体上に堆積膜を形成するπを特徴
とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用原
料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活性
種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを
付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を
促す作用を有するものを云う、従って、活性種（Ａ）と
しては、形成される堆積■りを構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物は、
活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら活性化空間（Ｂ）に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲン、
などが結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用
いる事ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物
、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適であ
る。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ　Ｉ　
３ＨＢ、Ｓ　ｆ　４Ｈ１０，Ｓ　ｆ　５Ｈ１２，５ｉ６
Ｈ１４等の５ｉｐＨ２ｐ＋２（ｐは１以上好ましくは１
〜１５、より好ましくは１−１０の整数である。）で示
される直鎖状シラン化合物、Ｓ　１Ｈ３ｓ　ｉＨ（Ｓ　
１Ｈ３）Ｓ　ｉＨ３，ＳｉＨ３Ｓ　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）
Ｓ　ｉ　３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２
Ｈ５等の５ｉｐＨ２Ｐ＋２（Ｐは前述の意味を有する。

）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直
鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３
Ｈ６，５ｉ４ＨＢ、５ｔ５Ｈ１０，５ｉ６Ｈ１２等の５
ｉｑＨ２ｑ（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数であ
る。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化合
物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び
／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示した
シラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ、５ｉＨ３Ｃ
１，５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３１等のＳ　ｆ　ｒＨｓＸｔ
　　（’Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と
ハロゲンを含む化合物としては、炭素原子を主構成要素
とし、活性化されることによってＣＸ２＊（Ｘはハロゲ
ン）を発生し得る位置にＸが化学結合している化合物、
例えば鎖状又は環状炭化水素の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、Ｃ１，Ｂｒ及び■より選択される少なくとも一種
の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶ
Ｙ２Ｖ　（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する
。）で示される環状ハロゲン化炭素、ｃｕＨｘｙｙ（Ｕ
及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋７＝＝２ｕ又は２ｕ
＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙
げられる。

具体的には、例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）６　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　。

Ｃ３Ｆ８．ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｌ４゜（ＣＣ１
２）５　　＋ＣＢｒａ＋　　（ＣＢｒ２）５　　。

Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

また本発明においては、前記炭素と７Ｘロゲンを含む化
合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）に加
えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することに
より生成される活性種（ＳＸ）を併用することができる
。このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的に
は、例えば、Ｓ　ｉ　Ｘ　Ｚ　２　ｖ　＋　２（Ｖは１
以上の整数、ＺはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又は工である。）で示
される鎖状ハロゲン化ケイ素、５ｉＶＺ２Ｖ（Ｖは３以
上の整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化ケイ素、５ｉｙＨ）（Ｚｙ（ｖ及びＹは前述
の意味を有する。Ｘ＋Ｖ＝２Ｖ又は２Ｖ＋２である。）
で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）６．（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２Ｆ６゜５ｉ３ＦＢ、Ｓ
ｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２゜５ｉＣ１４，（ＳｉＣＩ２）
５，５ｆＢｒ４゜（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ１ｅ、５
ｉ２Ｂｒ６．５ｉＨＣＪ１３，５ｉＨＢｒ３，５ｉＨＩ
３゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）
に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物
、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス
、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用することがで
きる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

本発明において、成膜空間に導入されるケイ素含有化合
物から生成される活性化空間（Ｂ）からの活性種（Ｂ）
と活性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）との量の割合は
、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決め
られるが、好ましくはｌＯ：ｌ〜１：１０（導入流量比
）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされ
るのが望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に。

成膜のための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、ｃｔ２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等
）、ヘリウム、アルゴン、ネ化学物質の複数を用いる場
合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態で
導入することもできるし、あるいはこれらの成膜用の原
料を夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空
間（Ｂ）に導入することもできるし、又夫々独立の活性
化空間に導入して、夫々個別に活性化することも出来る
。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｆ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的吻光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３
　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３，ＢＦ３．Ｂ
Ｃｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈｅ　　、Ｂ４）１１０．Ｂ５
Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ
３等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物は
、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間Ｒ１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の暦が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉ　Ｃｒ。

Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｅ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜ＩＴ
Ｏ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａ　　ｕ　　、　　Ｃｒ　　ｔ　　Ｍ　Ｏ＊　　Ｉ　　
Ｔ　　＋　　Ｎ　　ｂ　　ｅ　　Ｔ　ａ　　ｐ　Ｖ　　
＋Ｔｉ、ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、ス
パッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処
理して、その表面が導電処理される。支持体の形状とし
ては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、
所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１
図の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト
状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を宥する。

この中間層１２は、本発明の方法で作成するのであれば
、シリコン原子と炭素原子と、必要に応じて水素原子（
Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を含有する半導体（
以下ｒＡ−３ｉＣ（Ｈ、Ｘ）Ｊと記す）で構成されると
共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素
（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物
が含有される。さらに別には水素原子（Ｈ）及び／また
はハロゲン原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン
（以下、Ａ−Ｓｉ（Ｈ、Ｘ）Ｊと記す、）で構成される
と共に、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ
素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不
純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、（１
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃ　　ｐ　ｐｍ、よ
り好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ
、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとさ
れるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似。

或いは同じである場合には中間層１２の形成は、中間層
１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行な
うことが〒きる。その場合には、中間層形成用の原料と
して、活性化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、
活性化空間（Ｂ）に導入された成膜用のケイ素含有化合
物より生成される活性種ＣＢ）と必要に応じて水素、ハ
ロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等から生成された活性種と、を夫々別
々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体１１の設置
しである成膜空間に導入して、化学的反応を生起させる
ことで前記支持体１１上に中間層１２を形成させればよ
い。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物としては、例えばい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜１０ＩＬ、
より好適には４０人〜８ＩＬ、最適には５０人〜５ＪＬ
とされるのが望ましい。

感光層１３は、例えｔｆＡ−３ｌ　（Ｈ、Ｘ）　−１’
構成され、或いは本発明の方法で作成されるのであし４
ｆＡ−３ｉ　Ｃ（Ｈ，Ｘ）　テ構成され、レーザー光の
照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機能と
、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１−１００．
、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０ｇとされ
るのが望ましい。

感光層１３は／７ドープｔｙ）Ａ−５ｉ　　（Ｈ、Ｘ）
或いはＡ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）暦であるが、所望により中
間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の極性と
は別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する物質を
含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特性を支
配する物質を、中間層１２に含有される実際の量が多い
場合には、鎖帯よりも一段と少ない量にして含有させて
もよい。

感光ｆｉ１３の形成の場合も、本発明の方法によって成
されるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化
空間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、
高温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネ
ルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性
種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入
される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−Ｓｔ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型層２４、ｉ型層２５、ｐ型層２６に
よって構成される。２８は外部電気回路装置と結合され
る導線である。

これ等の半導体層は、Ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　　。

Ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）等で構成され、本発明の方法は、
いずれの層の作成に於いても適用することが出来るが、
殊に半導体層２６を本発明の方法で作成することにより
、変換効率を高めることが出来る。

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ　
、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ。

ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２゜２７と
しては例えば、ＮｆＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　。

Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３，５ｎ０２　、ＩＴＯ（
Ｉ　ｎ２０３＋ｓ　ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に
設けることによって得られる。

電極２２．２７の層厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ
ＩＯ４人、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３人とされ
るのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型
不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される
層中にその量を制御し乍らドーピングしてやる事によっ
て形成される。

本発明方法により、ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形
成するには、活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む
化合物が導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等
を励起し分解することで、例えばＣＦ２＊等の活性種（
Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入され
る。同時に、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に導入さ
れた成膜用のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫々
の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して支
持体１１の設置しである成膜空間に導入する。その結果
、支持体１１上にａ−３ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）からなる層が
形成される。ｎ型およびｐ型の半導体層の層厚としでは
、好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは３００
〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくはｔｏｏｏ−ｔｏｏｏｏ人
の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のａ−３ｉＣ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一暦向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され、発熱する。この場合の基体加熱処理温度は特に
制限されないが、本発明方法を実施するにあたっては、
好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１
５０℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、炭素とハロゲ
ンを含む化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハ
ロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化
合物のガスの種類に応じて設けられる。これ等のガスが
標準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適宜
の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種ＣＢ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入され
る。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体０粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体状
態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１
１６を介して成膜室１０１内に導入される。

図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。第１
表に示した基体温度で、ガス供給用ポンベ１０６よりＳ
　ｉ　Ｈ，４１５０ｓｃｃＭ、あるいはこれとＰＨ３ガ
スまたはＢ２Ｈ６ガス（何れもｉｏ００ｐｐｍ水素ガス
希釈）４０３ＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１
０を介して活性化室（Ｂ）１２３に導入した。活性化室
（Ｂ）１２３内に導入されたＳｉＨ４ガスやＨ２ガス等
はマイクロ波プラズマ発生装置１２２により活性化され
てＳ　ｉＨ２木や活性化水素等とされ、導入管１２４を
通じて、５ｉＨ２）ＩＣや活性化水素等を成膜室ｌｏｔ
に導入した。

また他方、活性化室（Ａ）１０２に固体０粒１１４を詰
めて、電気炉１１３により加熱し、Ｃを赤熱状態とし、
そこへ導入管１１５を通じて不図示のボンベよりＣＦ４
を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＣＦ２木
を生成させ、該ＣＦ２＊を導入管１１６を経て、成膜室
１０１へ導入した。

ｒ＆膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ち、ノン
ドープあるいはドーピングされたＡ−５ＥＣ（Ｈ，Ｘ）
膜（膜厚７００大）ヲ形成した。成膜速度は２４人／　
ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはＰ型のａ−３ｔＣ
（Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏ
ｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（ギャップ長２５０Ｊ
Ｌ、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧１０ｖで暗電流
を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の膜特性を評
価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＳｉＨ４の代りに直鎖状５ｔ２Ｈ６，分岐状５ｉＨ４Ｈ
１０，またはＨｅＳ［ＨｅＦ６を用いた以外は、実施例
１と同様にしてａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｍを形成した。各
試料の暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると電気特性に優れりＡ−３ｉ
　Ｃ（Ｈ、Ｘ）　ｌ！が得うレ、ｔた、ドーピングが十
分に行なわれたＡ−５ｆＣ（Ｈ。

Ｘ）　Ｉ！Ｉが得られることが判かった。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室、
２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性種（
Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導入管、
２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用
いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出し管、
２１１はＡＩクシリンダ−状基体、２１２は排気バルブ
を示している。又、２１３乃至２１６は第３図中１０６
乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１
はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０
７により回転できる様にする。

又、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２０４を詰めて、
電気炉２０３により加熱し、Ｃを赤熱状態にし、そこへ
導入管２０６を通じて不図示のポンベからＣＦ４を吹き
込むことにより、活性種（Ａ）としてのＣＦ２）ｋを生
成させ、該ＣＦ２＊を導入管２０６を経て、成膜室２０
１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳ　ｉ　２Ｈ６とＨ２の各
ガスを成膜室２０１に導入した。導入されたＳ　ｔ　２
Ｈ６ガス、Ｈ２ガスは活性化室（Ｂ）２２０に於いてマ
イクロ波プラズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の
活性化処理を受けて活性化水素化ケイ素、活性化水素と
なり、導入管２１７−２を通じて成膜室２０１内に導入
された。この際、必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不
純物ガスも活性化室ＣＢ）２２０内に導入されて活性化
された。

ＡＩクシンダー基体２１１は回転させ、排ガスは排気バ
ルブ２１２を通じて排気させた。このようにして感光層
１３が形成された。

また、中間層１２は、感光層１３の作成に先立って感光
層１３の作成時と使用されたガスに加えて導入管２１７
よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌ ＣＦ４とＳｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１：
Ｌ５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、一般的なプラズマ
ＣｖＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形
成部材を形成した。

実施例弥及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物としてＳｉ２Ｈ６を用いてを第３図の装置
を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。

まず、１０００人のＩＴｏ＠２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０４
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１６
からＣＦ３Ｘの活性種を成膜室１０１内に導入し、また
、導入管１１０からＳ　ｉ　２Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、Ｐ
Ｈ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）のそれぞれを
活性化室（Ｂ）１２３に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
１Ｔｏｒｒに保ちなからＰでドーピングされたｎ型ａ−
３ｔＣ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（３００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型ａ−５ｉＣ（Ｈ
，Ｘ）膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉＣ（Ｈ，
Ｘ）膜ｚｓ（１１４５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともに８２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス稀釈）を使用し。

それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型
炭素含＊ａ−３ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２°６（膜厚７００人
）を形成した。さらに、このｐ型膜上に真空蒸着により
膜厚ｔｏｏｏ人のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイ
オードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ、）で、変換効
率８．５％以上、開放端電圧０、９２　Ｖ、短絡電流１
０．５　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例７〜９ ケイ素化合物としてＳ　ｉ　２Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ
ｉ４Ｈ１０，分岐状Ｓｉ４Ｈ１０、又はＨ６５ｉｓＦｅ
を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオード
を作製した。整流特性および光起電力効果を評価し、結
果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するａ−５ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型
ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも基体を高温に保持することなく一高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に励起エネルギーを用いな
いので、例えば耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダオイ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた発明方法を実施するための装置
の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層。 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極、 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層、 ２６−−−−ｐ型半導体層、 １０１　、２０１−−−一成膜室、 １１１．２０２−−−一活性化室（Ａ）、１０６．１０
７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２１５，２１６
−−−−ガス供給源、１０３　、２１１−−−一基体、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をす
   る成膜用のケイ素含有化合物より生成される活性種（Ｂ
   ）とを夫々別々に導入して、化学反応させる事によって
   、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜
   形成法。