JPS62163311A

JPS62163311A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS62163311A
Application number: JP61004364A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Junichi Hanna; 純一半那; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-07-20
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH084072B2; AU6751387A; DE3768665D1; EP0229707B1; EP0229707A3; US4824697A; AU599623B2; EP0229707A2; CA1294181C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の成子デバイスなどの用途に有用な多層構
造膜の作製法に関する。

〔従来の技術〕

半導体膜、絶縁膜、光導′１膜、磁性膜、金属膜等の非
晶質、多結晶質などの多層構造の堆積膜を用いた素子は
、単層構造の堆積膜には望めない物理的特性や用途を期
待できるため、近年盛んに研究が進められている。特に
、大面積素子という観点から、２種類以上の非晶質層を
積層させた多層構造膜が興味をもたれている。

例えば、非晶質シリコン層と非晶質シリコンカーバイド
層、あるいは非晶質シリコン層と非晶質シリコンダルマ
ニウム層を交互に積層させた多層構造膜をプラズマＣＶ
Ｄ法や光ＣＶＤ法等化学的気相法により作製することが
検討されており、太陽電池やその他のデバイスへの応用
が考えられている。

特に、プラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成は、その反
応機構も不明な点が少なくない等問題点もあるが、生産
性や膜の特性を考えた場合、現在最良の方法であるため
、広く太陽電池、電子写真感光体の製造等に応用されて
いる。しかしながら、堆積膜の形成パラメーターも多く
（例えば、基体温度、導入ガスの流量と比、形成時の圧
力、高周波成力、成極構造、反応容器゛の構造、排気の
速度、プラズマ発生方式など）これらの多くの・ぐラメ
ータの組み合せによるため、時にはプラズマが不安定な
状態になり、形成された堆積膜に著しい態形ｖを与える
ことが少なくない。

特に、プラズマＣＶＤ法により多層構造膜を形成する場
合、層を変えるたび毎に数層の制御やガス導入の制御と
行なう必要がある。

しかしながら、ガス導入量を大幅に変化させると反応空
間内の圧力が変化するため、放電の状態が不安定となり
、膜の構造や特性に悪影響を与える口従って、従来を成
をオンにしたままガス導入量の制御のみで多層膜を形成
すると、膜の特性が常に良い条件とするのが碓しい。

一方、放電の制御、即ち放電をオフさせてガスを入れ換
え、圧力が平衡になった後放邂を再オンして堆積膜を形
成する方法は、時間が極めて長くかかり、生産性が悪い
。また、プラズマ放電において、通常、放４１にオンさ
せた直凌、放電が安定しないため、特性の悪い界面をも
った多層膜となる。

例えばＳ　ｓ　ＨａガスとＧｅ　Ｈ４ガスとのグロー放
電分解により光学ギャップ１．５　ｅＶのａ−８ｉＧ６
層？形成する場合、通常、８ｋ）Ｉ４とＧ　ｏ）（ａの
量比は２：１とれる。従って、ａ−８ＩＨ膜とａ−８ｉ
Ｇａ：Ｈ層との多層構造膜全作製する目的で、Ｇ　ｅ　
Ｈ４の流量を制御すると成膜空間内の圧力は約３０チの
変動を受ける。

このため、放電状態は大きく変わり、特性の良い多層構
造膜は作製が困難である。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、生産性、量産性に優れ、高品質で電気
的、光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜が簡単に
得られる多層構造膜の作製法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
内に、多流量成分である主体の原料ガスを分解する事に
より生成される活性種（Ａ）と、少流量成分である客体
の原料ガスを分解することにより生成される活性Ｊ（Ｂ
）と、該活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）と化学的相互作
用をする化合物より生成される活性種（Ｃ）とを夫々別
々に導入して、前記活性ｆ１１（Ａ）及び活性種（Ｂ）
と活性種（Ｃ）とを化学反応させる事によって、前記基
体上に堆積膜を形成する方法において、前記活性種（Ｂ
）の成膜空間への導入を制御する事により多層構造膜を
形成せしめること全特徴とする本発明の堆積膜形成法に
よって達成される。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される。

ａ績膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常
放′４作用などによる悪影響？受けることはない。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を梗う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度の飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜あるいはこ
の励起分解力と化学的相互作用を起して例えばエネルイ
ーを付与したり、化学反応金起したりして、堆積膜の形
成を促す作用を、有するものを云う。従って、活性種と
しては、形成される堆積膜全構成する構成要素に成る構
成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要素
を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）からの活性ｆｌ
　（Ｂ　）は、生産性及び取扱い易さなどの点から、そ
の寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適
には１０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使
用される。

本発明で使用する活性化空間（Ｃ）に導入され活性種＜
Ｃ＞全生成する化合物は、活性化空間（Ｃ）に導入され
る以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状
、岨とされて導入されることが好ましい。列えば液状の
化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を
接続して化合物を気化してから活性化空間（Ｃ）に導入
することができる。

本発明の堆積膜形成製法によれば、例えば物性の異なる
２棟類のｊ酋と交互に積層させた多層膜等２種類以上の
層で構成される多層構造膜全谷易且つ迅速に作製するこ
とができる。また、夫々の層も、例えば１ｏ１〜２００
又といった極めて薄い層として多層構造膜を作製するこ
とができる。

前記多流墓成分である主体の原料ガスのｆｉｔ　ａに対
する少流址成分である客体の原料ガスのｌｂは、％ａ以
下、更ては　１．以下とされるのが望ましい。

活性ｆ−ＩＮ　（Ａ　）　ｅ生成する主体の原料ガスは
、多層構造膜を構成する例えば物性の異なる２つの層に
ともに含まれる元素よりなるガスで構成することができ
、かつ反応性が客体の原料ガスに比べ著しく小さいため
客体の原料ガスに比べ匪めて多譬反応空間内に導入しな
くてはいけない様なガスで構成することができる。また
活性種（Ｂ）ｅ生成する容体の原料ガスは、多層構造膜
を形成する例えば物性の異なる２つの層のうち片方の層
のみに含まれる元素よりなるガスで構成することができ
、かつ反応性が主体の原料ガスに比べ、著しく大きいた
め主体の原料ガスより少量のガスの導入で良いガスで構
成することができる。

このような２種類のガスで多層構造膜を作ろうとすると
、ＡとＢとの元素を含む膜を成膜するときには、主体の
原料ガスを多量に客体の原料ガスを少量にしても、これ
らの活性種と活性種（Ｃ）との化学反応のｉ４はぼ均等
に近い元素比のＡとＢの元素よりなる膜が得られる。次
にＡのみの元素よりなる換金成膜しようとし、客体の原
料ガスによる活性種（Ｂ）の成膜空間への導入を停止し
ても、反応チャンバー内の圧力変化は極めて小さい。

具体的にＳｉ元素を中心とした多層構造膜、例えばａ−
８ｉとａ−８ｉＧｅとの多層構造膜、あるいはａ−８ｔ
とａ−８ｉＣとの多層構造膜を作る場合を考えると主体
となる原料ガスとしては、ＳｉＦ４＊　５ｉＣ１４ｒＳ
ｉＦ２Ｃ１２％のケイ素の化合ｍ等が挙げられる。また
客体となる原料ガスとしては、Ｇ　＠Ｆ　４等のゲルマ
ニウムの化合物、ＣＦ４．　Ｃ２Ｆ６．　（Ｃｌ４等の
炭素の化合物が挙げらルる。

例えば、ＳｉＦ４とＧｅ　Ｆ　ａよりａ　−８ｉＧｅ膜
を作る場合、成膜した通常膜に求める物性量によってこ
となるが通常５ＩＦ４とＧ　ａ　Ｆ　４の比は１０：１
以下、望ましくは１００：１以下になるように流す。

本発明において、活性化空間（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
で夫々活性種（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を生成させる方法
としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、Ｒ
Ｆ、低周波、ＤＣ等のゼ気エネルギー、ヒータ加熱、赤
外線加熱等の熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化
エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）が生成
される。

本発明において、成膜空間における前記活性種（Ａ）、
（Ｂ）と活性種（Ｃ）との鎗の割合は、堆積条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好まし
くは１０：１〜１：１０（導入流量比）が適当であり、
より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、活性種（Ｃ）を作る原料ガスとしでは
水素ガス、水素化ケイ素化合ｍＷがあげられる。水素化
ケイ素化合物の一例としては、鎮状及び環状のシラン化
合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適
である。

具体的には、例えば、ＳｔＨ、Ｓｉ２Ｈ６，５ｔ３Ｈ８
゜５ｉ４Ｈ４゜、　５Ｓ５ｆ（１□、５ｉ６Ｈ１４等の
”’ｐＨ２ｐ＋２　（ｐは１以上好ましくは１〜１５、
より好ましくは１〜１０の整数である。）で示される直
鎖状シラン化合物、５ｔ）（３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ
Ｈ３，５ｉＨ３ＳＩＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２
ＨｓｓｉＨ（ｓｓＨｓ）ｓ１２Ｈｓ等の５ＩｐＨ２ｐ＋
２（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有す
る鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物、５ｉｓＨ６＋５ｔ４Ｈ，、５ｉ
５Ｈ１゜、　５ｔ６Ｈ１□等の５ｉｑｆ（２ｑ　（ｑは
３以上、好ましくは３〜６の整数である。）で示される
環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の一
部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニ
ル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の水
素原子の一部又は全部？ハロダン原子で置換した化合物
の例としては、５ＩＨ５Ｆ　、　５ｉｆ（３Ｃｚ　、　
ＳｉＨ，Ｂｒ　、　５ｉ１（３ｒ等の５ｉｒＨａＸｔ（
Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０、
より好ましくは３〜７の整数、ｓ　＋　ｔ　＝２ｒ＋２
又は２ｒである。）で示さ几るハロゲン直換鎖状又は環
状シラン化合物などである。こ几らの化合物は、１種を
使用しても２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成さｎる多層堆噴膜は、成膜
中又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能
である。また、ドーピングは多層構造膜構成層の何れか
１つ乃至全部に対し可能である。使用する不純物元素と
しては、ｐ型不純物として、周期律表第■族Ａの元素、
例えばＢ。

ｋｌ−ｒ　Ｇａ　＋　Ｉｎ　＊　Ｔｔ等が好適なものと
して挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第■族Ａ
の元素、例えばＰ　ｔ　Ａ８　Ｔ　Ｓｂ　＋　Ｂｔ等が
好適なものとして挙げられるが、特にＢ　、　Ｇａ　、
　Ｐ　、　Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望さ渇１気的・光学的特性に応じて適宜決
定される。

斯る不純物元素を成分として含む化合物としては、常温
常圧でガス状態であるか、或いは少なくとも活性化条件
下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化
合物を選択するのが好ましい。この様な化合物としては
、ＰＨ，、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３゜ＰＦ５．　Ｐｃｔ、　、
　ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．　ＡｓＦ５．　ＡｓＣ１，。

ＳｂＨ、ＳｂＦ５．　ＳｉＨ，、ＢＦ、　、　ＢＣｌ３
　、　ＢＢｒ、　。

ＢＨ、ＢＨ、ＢＨ、ＢＨ、ＢＨ、ＢＨ２６４１０５９５１＋　　　　　　６１０　　　　６　
１２”ＡｔＣｌ３等を挙げることができる。不純物元素
を含む化合物は、１８Ｍ用いても２種以上併用してもよ
い。ハロダン化合物の不純物導入用物質は、活性化空間
（Ａ）又は／及び活性化空間（Ｂ）に、活性種ＣＡ）及
び活性種（Ｂ）の夫々を生成する各物質と共に導入され
て活性化しても良いし、水素化合物の不純物導入用物質
は、活性化空間（Ｃ）に活性ｉ４　（Ｃ）を生成する化
合物と共に導入されて活性化しても良いし、或いは、活
性化空間（Ａ）。

（Ｂ）及び活性化空間（Ｃ）とは別の２Ｊ３の活性化空
間（Ｄ）に於いて活性化されても良い。不純物導入用物
質を前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用するこ
とが出来る。不純物導入用物質を活性化して生成される
活性種（ＰＮ）は活性種（Ａ）、（Ｂ）または／活性種
（Ｃ）と予め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入
される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第２図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明するための模式図である。

第２図に示す光導電部材１０は、成子写真用像形成部材
として適用させ得るものでおって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１ｏが感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護ノー、或い？
′ｉに気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障
壁層又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を
本発明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばＮｉＣｒ　＋ステ
ンレスｌ　Ａｔ　ｌ　Ｃｒ　ｌ　Ｍｏ　ｔ　Ａｕ　ｌ　
Ｉｒ　ＩＮｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　＋　Ｔｉ　ｒ　Ｐｔ
　＋　Ｐｄ等の金属又はコレ等の合金が挙げられる。

４気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ｆ！リエチ
レン、ホリカーダネート、セルローズアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの゛１気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面が４屯処理され、該導電処理された表面側に
他のノーが設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ　ｔ　Ａｔ
ｒＣｒ　ｒ　Ｍｏ　＊　Ａｕ　ｒ　Ｉｒ　ｒ　Ｎｂ　＋
　’Ｉ’ａ　ｒ　Ｖ　ｒ　Ｔｌ　＊　Ｐｔ　ｒＰｄ　、
　Ｉｎ２Ｏ３，５ｎＯ２１Ｉ’ｒＯ（Ｉｎ２０５＋　５
ｎＯ２）等の薄膜を設けることによって導電処理され、
あるいはポリエステルフィルム等の合成慎（脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ　ｒ　Ａｔｒ　Ａｇ　、　ｐｂ　ｌ
　Ｚｎ　ｒ　Ｎｉ　ｒ　Ａｕ　＋Ｃｒ　＋　Ｍｏ　＋　
Ｉｒ　ｒ　Ｎｂ　　ｒ　Ｔａ　ｒ　Ｖ　＋　’ｒｊ　　
ｔ　Ｐｔ等の金漬で真空蒸着、′成子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第２図
の光導電部材１０を１子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光）響１３中に生じ、支持体１１の側に向
って移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持
体１１の側への通過全容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、必要に応じてケイ素（Ｓｉ
）、容体のガスの構成元素例えばゲルマニウムを母体と
し、水素（Ｈ）、ハロタン（Ｘ）等を構成原子とするア
モルファスシリコンダルマニウム（以下ｒ　Ａ−８ｉＧ
ａ（）（、Ｘ）　Ｊと記す）やケイ素（Ｓｔ）を母体と
し、必要に応じて水素（Ｈ）または／およびハロダン（
Ｘ）を含む非晶質材料（以後、ｒＡ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）　
Ｊと記す。）の多層構成されると共に、電気伝導性を支
配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ
等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５　Ｘ　１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ　、よ
り好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０　　ａｔｏｍｉｃ　ｐ
ｐｍ、最適には１〜５　Ｘ　１０３ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ
ｍとされるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光７ｉｉ１３の形成まで連続的に行なうこと
ができる。その場合には、中間層形成用の原料として、
活性化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化
空間（Ｂ）で生成された活性種（Ｂ）の流れを制御し、
気体状態の水素化ケイ素等から生成された活性種（Ｃ）
と、を夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に
導入し、化学反応を起させることにより前記支持体１１
上に多層構造の中間層１２金形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロタンを含む化
合物は、前記の活性化エネルギーの作用で容易に例えば
Ｓ　ｉＦ　２　”の如き活性種を生成する化合物を前記
の中の化合物より選択するのが望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ｘ〜１０μ、よ
り好適には４０Ｘ〜８μ、最適には５０λ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば必要に応じて主体のガスの構成元
素、即ちケイ素原子を母体とし水素、ハロタン、等を構
成原子とするアモルファスシリコンＡ−８ｉ　（Ｈ、Ｘ
）とシリコン及び容体のガスの構成元素例えばダルマニ
ウムを母体とじ水素、ハロダンｔ　構成原子トするアモ
ルファスシリコンダルマニウムＡ−８ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ
）のような層との多層で構成され、レーデ−光の照射に
よってフォトキャリア全発生する４荷発生機能と、核心
荷を輸送する’ｉｔ荷噛送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００μ
、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばノンドーグのＡ−８ｉ　（Ｈ。

Ｘ）とＡ−８ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）との多層構造とされる
が、所望により中間ノー１２に含有される伝導特性を支
配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特
性全支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない
量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）にケイ素とハロケ°ン全含む化合物が導入され
、室温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エ
ネルギーや光エネルギーを作用させて励起することで活
性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導
入される。

活性化空間（Ｂ）に客体の原料ガス、例えばダルマニウ
ムとハロダンを含む化合物が導入され、活性種（Ａ）と
同様、外から加えられたエネルギーを作用させて励起す
ることで活性種（Ｂ）が生成され、該活性種ＣＢ）の流
量が断続的に１ｌｉｌ制御されて成膜空間に導入される
。

また、これとは別に気体状嶺の水素あるいは水素化ケイ
素化合物を、活性化空間（Ｃ）に導入し、前記の活性化
エネルギーを用いることにより活性化して、活性種（Ｃ
）＠全形成し、該活性種（Ｃ）全成膜空間に導入する。

このようにして成膜空間に導入された活性種（Ａ）及び
（Ｂ）と活性種（Ｃ）とは化学反応を起して前記支持体
１１上に中間層１２が形成される。

第３図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたシリコンとダルマニウム、必要に応
じて水素又は／ハロダンを含む非晶質材料（以後「Ａ−
８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）　Ｊと記す）とＡ−８１層の多層堆
積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例
を示した模式図でおる。

図中、２１は基体、２２及び２７は博膜′＃Ｌ極、２３
は半導体膜であり、ｎ型半導体層２４．１型半導体）−
２５、ｐ型半導体層２６によって構成される。２８は導
線である。基体２１としては半導電性、好ましくは電気
絶縁性のものが用いられる。

これ等の半導体層は、Ａ−８Ｓ（Ｈ，Ｘ）　、　Ａ−８
ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）の多ノーで構成され、本発明の方法は、いずれの層
の作成に於いても適用することが出来る。

半導直性基板としては、例えば、Ｓｔ　、　Ｇｅ　、等
の半導体が挙げらｎる。薄膜電極２２．２７としては例
えば、ＮｉＣｒ　Ｔ　ｋｌ　ｒ　Ｃｒ　ｒ　Ｍｏ　＊　
Ａｕ　ｒ　Ｉｒ　ｒＮｂ　、Ｔａ　＋Ｖ　＋Ｔｊ　ｔＰ
ｔ　、Ｐｄ　＋　ＩｎＯ、５ｎＯ２ｒＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ
３＋５ｎｏ２）　寺のτ厚膜を、真空蒸着、電子ビーム
蒸着、ス・母ツタリング等の処理で基体２１上に設ける
ことによって得られる。成極２２゜２７の層厚としては
、好ましくは３０〜５　Ｘ　１０’Ｘ、より好ましくは
１００〜５×１０３Ｘとさｎるのが望ましい。

Ａ−８ｌ　（Ｈ、Ｘ）の半導体層を構成する膜体を必要
に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

またＰ型、Ｎ型の層にａ−８ＳＧｅ層、ａ−８ｉＣ層あ
るいはこれらの層とａ−８Ｓ層との多層構造膜を使用す
ることができる。

多層構造膜の場合、ドーピングは多層のいずれか一方、
あるいは両方の層に行なっても艮い。

０　　＋　５ｎＯ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設ける
ことによって得られる。ｔ’ｆｆ１２２．２７の層厚と
しては、好ましくは３０〜５×１０　人、より好ましく
は１００〜５×１０３Ｘとされるのが望ましい。

Ａ−ｓｔ　ａ＠（Ｈ、Ｘ）の半導体層を構成する膜体を
必要に応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、
不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは
両不純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピ
ングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の多層構造膜を形成するには、本発
明方法により、活性化空間（Ａ）に主体の原料ガス、例
えばケイ素とハロダン全含む化合物が導入され、活性化
エネルギーの作用でこれ等を分解することで、例えばＳ
ｉＦ２＊の活性種（Ａ）が生成され、成膜空間に導入さ
れる。また、活性化空間（Ｂ）に容体の原料ガス、例え
ばゲルマニウムあるいは炭素とハロダンを含む化合物が
導入され、活性化工ネルイーの作用でこれ等を分解する
ことで、例えばＧｅＦ　＊あるいはＣＦ２＊等の活性種
（Ｂ）が生成され、成膜空間に断続的に制御しながら導
入される。

水素及び／又は水素化ケイ素化合物のガス等を活性化空
間（Ｃ）に導入し、活性化エネルギーによって励起し分
解して、活性種（Ｃ）が生成される。活性種（Ａ）、（
Ｂ）および活性種（Ｃ）は支持体１１の投首しである成
膜空間に導入され、そこで化学反応き起して、支持体１
１上に所望の多ノーの堆積膜が形成される。ｎ型および
ｐ型の半導体層の／ｆｌ厚としては、好ましくは２０〜
１０４＾、より好ましくは１００〜２０００Ｘの範囲が
望ましい。

また、１型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０　人、より好ましくは１０００〜１００００Ｘ
の範囲が望ましい。

尚、第３図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
ＩおよびＮの全ての層を本発明の方法で作製する必要は
必ずしもなく、Ｐ、Ｉ９よびＮのうちの少なくとも１層
を本発明方法で作製することにより、本発明を実施する
ことができる。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

〔実施例〕

実施例１第１図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型のＡ−８ｉ　（Ｈ、Ｘ）とＡ−８ｉ
Ｇｏ　（Ｈ、Ｘ）よりなる多層の堆積膜を形成した・第
３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支持
台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。該ヒーター１０４は、成膜処
理前あるいは中に基体１０４を加熱したり、成膜後に、
形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理
したりする際に使用され、導線１０５を介して給′ｄさ
れ、発熱する。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、ゲルマニウム
含有ハロｒン化合物、水素、不活性ガス、水素化ケイ素
化合物、炭素ハロゲン化合物、不純物元素を成分とする
化合物等の数に応じて設けらｎる。これ等のガスのうち
液状のもの全使用する場合には、適宜の気化装置を具備
させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｃ）を生成する為の活性化室（Ｃ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｃ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｃ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｃ）内に於いて活性化され、生じた活性種（Ｃ）は
導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入される。１
１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｔ粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロダンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）　１１２で生成された活性種は導入管１
１６を介して成膜室１０１内に導入される。

図中、１２５は活性化室（Ｂ）であり、活性化室（Ｂ）
１２５の周りには、活性種（Ｂ）ｋ生成させる為の活性
化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置ｊ
ｉ　１２６が設けられている。ガス導入管１２７より供
給され°る活性種（Ｂ）生成用の客体の原料ガスは、活
性化室（Ｂ）内に於いて活性化され、生成する活性種（
Ｂ）は導入管１２８を通じて三方弁１２９に導入される
。三方弁１２９は、電気信号により導入管１２８と導入
管１３０を導通にするか、導入管１２８と排出管１３１
を導通にするか、制御する。導入管１２８と導入管１３
０を導通にすると、活性種（Ｂ）は成膜室１０１に導入
される。導入管１２８と排出管１３１とを導通にすると
活性種（Ｂ）は排気装置（不図示）によって系の外へ排
出される。このように三方弁１２９を切換えるだけで、
導入管１２８に流れるガスの量を変化させないため、極
めて安定な流量でガスの流れが制御できる構造になって
いる。

図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管である。

先ｆコーニング７０５９がラス（商品名）基体１０３″
ｆ、支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、Ｉ　Ｆ６Ｔｏｒｒに減圧した。基体
温度を２００℃に保った後、ガス供給用ボンベ１０８よ
り８２１５０８０６Ｍ、あるいはこれとＰＨ３ガス又は
Ｂ２Ｈ６ガス（１′ｉｇれも１０００　ｐｐｍ水素ガス
希釈）　４０　Ｓ（ＣＭとを混合したガスをガス導入管
１１０を介して活性化室（Ｃ）１２３に導入した。活性
化室（Ｃ）１２３内に導入されたＨ２ガス等は３００Ｗ
のマイクロ波α力を印加したマイクロ波プラズマ発生ｆ
装置１２２により活性化されて原子状水素、ＢＨｇ　、
　ＰＨｚ（ｙく２）活性種等とされ、導入管１２４を通
じて、水素活性種等を成膜室１０１に導入した。

また、活性化室（Ａ）１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰め
て、電気炉１１３により加熱し、約１１００℃に保ち、
ｓｉ　１ｒ−赤熱状態とし、そこへ導入管１１５を通じ
て不図示のボンベより５ｉＦ４１００　Ｓ（ＣＭ　ｆ吹
き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＳｉｒ　”を
生成させ、該ＳｉＦ’２＊ｆｔ４人管１１６を経て、成
膜室１０１へ４人した。

また、ガス供給用ボンベ１０６よ’）　ＧｅＦ４１Ｓ（
ＣＭを活性化室（Ｂ）１２５に導入した。活性化室（Ｂ
）１２５に導入されたＧ　ｅ　Ｆ　ａは１５０Ｗのマイ
クロ波電力を印加したマイクロ波グラズマ発生装置１２
６により活性化されＧａＦｎ　（ｎ＜３　）等の活性種
（Ｂ）が生成させた。生成された活性種はガス導入管１
２８を介して、三方弁１２９に導かれ、５秒間隔で断続
的に導入管１３０を介して成膜室１０１に導入された。

成膜室１０１内の圧力ｆ：Ｑ、　４　Ｔｏｒｒに保ち、
この値は活性種（Ｂ）の導入あるいは遮断によってもほ
とんど影響されない。その結果ノンドーグあるいはドー
ピングされたＡ−８ｉをＡ−８ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）の多
層膜（膜厚７００Ｘ）を形成した。成膜速度は２５久／
ＳｅＣであった。

次い毛得られたノンドープあるいはｐ型のＡ　−ｂ　ｒ
　Ｇｅ　（Ｈ＋　Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
０−５’ｒ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡｔギャッグ晟極（
ギャップ長２５０μ、巾５開）を形成した後、印加電圧
１０ｖで暗電流を測定し、暗導１率σｄを求めてＡ−８
ｉＧｅ（Ｈ＋Ｘ）を評価した。結果を次に示した。

ａ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）　／　ａ−８ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）の周
期２５０えノンドーグ試料 σｄ　＝５　Ｘｉ　ＯＳ／ｃＩｎ σｐ＝６Ｘ１０”６Ｓ／ｃｒｎ（７００ｍｍ　０．３　ｍＷ／ｄｒの光照射時）Ｂドー
プ試料 σｄ　＝５　Ｘ　１０−７Ｓ　／ｃＷＩＰドープ試料 σｄ　＝７Ｘ１０−６Ｓ／α 本発明によると電気特性に優れたＡ−８ｉＧａ　（Ｈ、
Ｘ）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれた
Ａ−８ＩＧａ（Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判かった。

実施例２実施例１と同じく第１図に示したＪＪ＋１１を使い、以
下の如き操作によって第２図に示した如き層構成のドラ
ム状電子写真用像形成部材？作成した。

成膜室１０１に基体１０３としてＡｔ板をいれ、加熱ヒ
ーター１０４で２００℃に昇温した。

また、活性化室（Ａ）　１１２に固体Ｓｉ粒１１４を詰
めて、電気炉１１３により加熱し、約１１００ＣＫ保ち
、ｓｉを赤熱状態とし、そこへ導入管１１５全通じて不
図示のデンベからＳｉＦ４’ｉ吹き込むことにより、活
性種ＣＡ）としての５ＩＦ２＊を生成させ、該ＳｉＦ２
＊１５０　Ｓ（ＣＭを導入管２０６を経て成膜室２０１
へ導入した。まｔゲンベ１０６に充てんしたＧｅＦａ　
Ｉ　Ｓ（ＣＭをガス導入管１２７を介して、活性化室（
Ｂ）１２５へ導入した。活性化室（Ｂ）１２５に２いて
１５０Ｗの゛成力を印加した２、４５ＧＨｚマイクロ波
プラズマ発生装置１２６により活性化し、ＧｅＦｎ　（
ｎ＜３　）　　という形の活性種（Ｃ）が生成さルた。

生成された活性種（Ｃ）はガス導入管１２８全通して三
方弁１２９に導かれ、断続的に５秒ごとの開閉て成膜室
１０１に導入された。

また、尋人管１１０よりＨ２の各ガス全活性化室（Ｃ）
１２３内に導入した。導入されたＨ２ガスは活性化室（
Ｃ）１２３に於いてマイクロ波プラズマ発生装置１２２
によりプラズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素等
となり、導入管１２４を通じて成膜室１０１内に導入さ
れた。この際、必要に応じてＰＨ５ｒ　Ｂ２Ｈｂ等の不
純物ガスも活性化室（Ｃ）１２３内に導入されて活性化
された。成膜空間１０１内の内圧ｋ　１．　ＯＴｏｒｒ
　Ｋｌｆｉッた。

排ガスは排気バルブ１２０ｆｔ通じて排気させる。

このようにしてＡ−８ｉとＡ−８ｉＧｅよりなる多ノー
の感光層１３が形成される。

また、中間層１２は、感光層に先立って導入管１１０よ
りＨ２及びＢ２Ｈ６（容量チでＢ２Ｈ６ガスが０、２チ
）の混合ガスを導入し、他の条件は感光層１３と同様に
して膜厚２０Ｃ）Ｏ＾で成膜された。

得られたドラム状の成子写真用像形成部材の製造条件と
性能を以下に示した。

活性種（Ａ）生成用原料ガス　ＳｉＦ４１５０Ｓ（ＣＭ
活性種（Ｂ）生成用原料ガス　Ｇ　ｅ　Ｆ　ａ　　１．
５　Ｓ　（ＣＭ活性種（Ｃ）生成用原料ガス　Ｈ１ｏｏ
ｓ（ＣＭ成膜室内圧　　　　　　　　　　１．ＱＴｏｒ
ｒ成膜速度　　　　　　　　　　　１５Ｘ／Ｓ感光層工
３の層４　　　　　　２１μ ■のコロナ帯電による受容１位　　　２９０Ｖ実施例３実施例１と同様第１図の装置を用いて、第３図に示し７
’ｃ　ＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＸのＩＴＯ膜２２ｔ−蒸着したガラス基
板２１を支持台に＠置し、１０　　Ｔｏｒｒに減圧した
後、実施例１と同様に導入管１１５５ｉＦ４１５０　Ｓ
（ＣＭをＳｉ粒と熱反応させて生成したＳｉＦげの活性
種を導入管１１６より、また、導入管１１０からＨ２１
５０Ｓ（ＣＭ、Ｂ２Ｈ６ガス（１１０００ｐｐ水素ガス
稀釈）のそれぞれを活性化室（Ｃ）１２３に導入してマ
イクロ波プラズマにより活性化した。

それと同時に導入管１２７ｔ−介して〆ンベに充てんし
た０２Ｆ６ガスを活性化室（Ｂ）１２５に流し、マイク
ロ波プラズマにより活性化し、活性種（Ｂ）を生成した
。三方弁１２９の制御により１０秒間隔で成膜室１０１
ヘフツ素化炭素の活性種（Ｃ）を導入した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して導
入し成膜室内の圧力を０．４　Ｔｏｒｒに保ちながらＢ
でドーピ：／　クサレｆｃ　Ａ−８ｌ（Ｈ，Ｘ）及びＡ
−８ｌ（：（Ｈ）　　よりなる多層膜２４（膜厚２００
叉）を形成した。

次いで、活性種（Ａ）は上記と同様にして作製し、活性
種（Ｂ）としてはＧ　ｅ　Ｈ４ガスを５秒間隔で活性種
（Ｃ）の原料ガスにはＢ２Ｈ６を全く含めないで生成し
た後裔活性種（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を成膜空間に導
入し、ｉ−型のＡ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）とＡ−８ｉＧｅ（Ｈ
，Ｘ）　（Ｄ多層膜２５’（［Ｊｌｓ　０００　Ｘ　）
　’ｅ影形成た。

次いで、ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ　水素Ｗ　ス酢１
’ｉＪを含んだＨ２ガスを使用しＧ　ｅ　Ｆ’　ａの導
入を中止した以外はｉ型と同じ条件でＤでドーピングさ
れたＮ型Ａ−８ＩＧｅ（Ｈ，Ｘ）　［２６（ｆｌＸ厚３
ｏｏＸ）？形成した。

さらに、このＮ５ｊ１膜上に真空蒸着により膜厚５００
又のＡｔ鵡極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

斯して得られたダイオード素子（面積１ｃ４）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起成力効果を評価した。

ダイオードの整流比３×１０２、ダイオードのｎ値１．
２を得た。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／ｃａ　）で、変換効
率８．２％以上、開放端電圧Ｏ，ＳＶ、短絡′４流１４
　ｍＡ　／　ｃｉが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の多層堆積膜形成法によれば、形成される膜に所
望される電気的、光学的、光導成約及び機械的特性が向
上し、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜におけ
る再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能
になると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性
の同上並びに量産化を容易に達成することができる。更
に成膜時に殊に励起エネルイーを用いないので、耐熱性
に乏しい基体上にも成膜できる。低温処理によって工程
の短縮化を図ｎるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用い−た発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造される４子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第３図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成側全説明するだめの模式図である。１０１・・・成膜室、１０３・・・基体、１１２・・・
活性化室（Ａ）、１２３・・・活性化室（Ｃ）、１２５
・・・活性化室ＣＢ）、１０６，１０７，１０８，１０
９゜１１３．１２２，１２６・・・活性化装置、１０・
・・１こ子写真用像形成部材、１１・・・基体、１２・
・・中間層、１３・・・感光層、２１・・・基体、２２
．２７・・・薄膜ｄ極、２４・・・ｎ型半導体層、２５
・・・ｉ型半４体１Δ、２６・・・ｐ型半導体層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に堆積膜を形成するための成膜空間内に、
多流量成分である主体の原料ガスを分解する事により生
成される活性種（Ａ）と、少流量成分である客体の原料
ガスを分解することにより生成される活性種（Ｂ）と、
該活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）と化学的相互作用をす
る化合物より生成される活性種（Ｃ）とを夫々別々に導
入して、前記活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）と活性種（
Ｃ）とを化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する方法において、前記活性種（Ｂ）の成膜空
間への導入を制御する事により多層構造膜を形成せしめ
ることを特徴とする堆積膜形成法。
（２）多層構造膜の夫々の層の層厚が１０Å〜２００Å
の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形
成法。
（３）主体の原料ガスの量ａに対し、客体の原料ガスの
量ｂを１／２ａ以下とする特許請求の範囲第（１）項記
載の堆積膜形成法。
（４）主体の原料ガスとしてケイ素の化合物を用いる特
許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成法。
（５）客体の原料ガスとしてゲルマニウムの化合物を用
いる特許請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成法。
（６）客体の原料ガスとして炭素の化合物を用いる特許
請求の範囲第（１）項記載の堆積膜形成法。