JPH02258689A - 結晶質薄膜の形成方法 - Google Patents
結晶質薄膜の形成方法Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、画像入力デバイス、画像表示デバイス、光電
変換デバイス、撮像デバイス・などの半導体デバイスに
用いられる良好な結晶性を有する結晶質薄膜の形成方法
に関する。
変換デバイス、撮像デバイス・などの半導体デバイスに
用いられる良好な結晶性を有する結晶質薄膜の形成方法
に関する。
【従来の技術］
近年、所謂ガラスのような大面積の非晶質基体上に結晶
質の半導体薄膜を堆積し、これに所望のパターンを形成
することにより半導体デバイスを形成することが行なわ
れており、実用にも供されている８例えば、多結晶シリ
コン膜は液晶デイスプレィなどの駆動デバイスとして使
用され、その形成には主として常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶ
Ｄ （ＬＰＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法などが用いら
れており、−船釣にはＬＰＣＶＤ法が広く用いられ、企
業化されている。
質の半導体薄膜を堆積し、これに所望のパターンを形成
することにより半導体デバイスを形成することが行なわ
れており、実用にも供されている８例えば、多結晶シリ
コン膜は液晶デイスプレィなどの駆動デバイスとして使
用され、その形成には主として常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶ
Ｄ （ＬＰＣＶＤ）法、プラズマＣＶＤ法などが用いら
れており、−船釣にはＬＰＣＶＤ法が広く用いられ、企
業化されている。
半導体層中に存在する粒界の量を低減させることが効果
的であり、すなわち多結晶膜における粒径を増大させる
ことが必要条件となる。
的であり、すなわち多結晶膜における粒径を増大させる
ことが必要条件となる。
しかしながら、上述したＬＰＣＶＤ法では、非晶質基体
を用いた場合には基体温度を１０００℃程度にしても粒
径は高さ０．１μｍ−ａｏ、３μｍ程度にしか増大しな
い（Ｔ、１．にａｍｍｉｎｓ＆Ｔ、Ｒ，ｃＡｓｓ。
を用いた場合には基体温度を１０００℃程度にしても粒
径は高さ０．１μｍ−ａｏ、３μｍ程度にしか増大しな
い（Ｔ、１．にａｍｍｉｎｓ＆Ｔ、Ｒ，ｃＡｓｓ。
Ｔｈ１ｎ ５ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｎ、１６（１９７３）
１４７） 。
１４７） 。
これに対し、多結晶シリコン薄膜における粒径の拡大化
は、近年種々試みられており、例えばレーザー、電子線
、ランプ帯状ヒーターなどのエネルギービームによって
薄膜堆積後に薄膜を固相のまま熱処理あるいは溶解再結
晶させる方法（Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ５ｉｌ
ｉｃｏｎ ｏｎ ｎｏｎ−ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａ
ｌ Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒｓ、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ
ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ。
は、近年種々試みられており、例えばレーザー、電子線
、ランプ帯状ヒーターなどのエネルギービームによって
薄膜堆積後に薄膜を固相のまま熱処理あるいは溶解再結
晶させる方法（Ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ５ｉｌ
ｉｃｏｎ ｏｎ ｎｏｎ−ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａ
ｌ Ｉｎ５ｕｌａｔｏｒｓ、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ
ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ。
ｖｏｌ、 ６３ 、 Ｎｏ、３，０ｃｔｏｂｅｒ １９
８３．ｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ＧＪ。
８３．ｅｌｅｃｔｅｄ ｂｙ ＧＪ。
Ｃｕ１ｌｅｎ）や薄膜堆積後にイオン・インプランテー
ションにより薄膜を一度非晶買化した後に固相成長させ
る方法（Ｔ、Ｎａｇａｉ、Ｈ，Ｈａｙａｓｉ、Ｔ、Ｏｈ
ｓｈｉｍａ。
ションにより薄膜を一度非晶買化した後に固相成長させ
る方法（Ｔ、Ｎａｇａｉ、Ｈ，Ｈａｙａｓｉ、Ｔ、Ｏｈ
ｓｈｉｍａ。
Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｅｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｌｅｔｙ、１３４（１９８７）１７７１）など
が検討されている。これらの方法によれば、上述したＬ
ＰＣＶＤ法に比較して大きな粒径をもつ多結晶シリコン
薄膜が得られており、特に後者の方法では粒径が約５μ
ｍのものが得られている。さらにこれらの方法によって
形成した多結晶シリコン薄膜を用いて作製した電界効果
トランジスターの中には電子穆動度が単結晶シリコンを
用いて作製した場合と同程度のものも報告されている。
５ｏｃｌｅｔｙ、１３４（１９８７）１７７１）など
が検討されている。これらの方法によれば、上述したＬ
ＰＣＶＤ法に比較して大きな粒径をもつ多結晶シリコン
薄膜が得られており、特に後者の方法では粒径が約５μ
ｍのものが得られている。さらにこれらの方法によって
形成した多結晶シリコン薄膜を用いて作製した電界効果
トランジスターの中には電子穆動度が単結晶シリコンを
用いて作製した場合と同程度のものも報告されている。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上述した粒径拡大化技術には、その工程
の複雑性、制御性、特殊性、容易性に多大の問題がある
。また、プロセス温度が高温となるため安価なガラス基
体などを用いることができないといった問題もあり、粒
径が大きく粒界の少ない多結晶シリコン薄膜を容易に大
面積で形成するには不適である。
の複雑性、制御性、特殊性、容易性に多大の問題がある
。また、プロセス温度が高温となるため安価なガラス基
体などを用いることができないといった問題もあり、粒
径が大きく粒界の少ない多結晶シリコン薄膜を容易に大
面積で形成するには不適である。
一方、プラズマＣＶＤ法によれば、基体温度の低温化（
＜４００℃）が可能であり大面積化も容易であるが、形
成されるシリコン膜は非晶質、あるいは多結晶となって
も粒径が０．０５μｍ以下で、かつ、非晶質相を膜中に
含むような構造となるため、電子のキャリア穆動度はｔ
ｃｍ”／ｖ・ｓｅｅ以下となり、（Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒ
、Ｇ、Ｗｉｌｌｅｋａ、Ｐ、Ｇ。
＜４００℃）が可能であり大面積化も容易であるが、形
成されるシリコン膜は非晶質、あるいは多結晶となって
も粒径が０．０５μｍ以下で、かつ、非晶質相を膜中に
含むような構造となるため、電子のキャリア穆動度はｔ
ｃｍ”／ｖ・ｓｅｅ以下となり、（Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒ
、Ｇ、Ｗｉｌｌｅｋａ、Ｐ、Ｇ。
ＬｅＣｏｍｂｅｒ、＾、Ｇ、Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ、Ｊ
ｏｕｎａｌ ｄａ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、Ｃ４（１９８１
） ２５７）目的とする高性能半導体デＲイスは達成で
きない。
ｏｕｎａｌ ｄａ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、Ｃ４（１９８１
） ２５７）目的とする高性能半導体デＲイスは達成で
きない。
このようなプラズマＣＶＤ法の問題点を解決するために
、特開昭６２−２４１３２６に開示されているＨＲ−Ｃ
ＶＤ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ＲａｄｉｃａｌＡｓｉｓｔ
ｅｄ ＣＶＤ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いた多結晶シリコン
膜の形成方法が提案されているが、堆積膜形成直後の膜
中の結晶粒径は約０．２μｍ程度であり、プラズマＣＶ
Ｄ法に比較して改善されてはいるものの、粒径をさらに
拡大させるには膜形成中あるいは形成後に熱または光エ
ネルギーを付与する必要がある（特開昭６２−２４０７
６６公報、特開昭６２−２４０７８７公報、特開昭６２
−２４３７６７公報）。
、特開昭６２−２４１３２６に開示されているＨＲ−Ｃ
ＶＤ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ＲａｄｉｃａｌＡｓｉｓｔ
ｅｄ ＣＶＤ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いた多結晶シリコン
膜の形成方法が提案されているが、堆積膜形成直後の膜
中の結晶粒径は約０．２μｍ程度であり、プラズマＣＶ
Ｄ法に比較して改善されてはいるものの、粒径をさらに
拡大させるには膜形成中あるいは形成後に熱または光エ
ネルギーを付与する必要がある（特開昭６２−２４０７
６６公報、特開昭６２−２４０７８７公報、特開昭６２
−２４３７６７公報）。
上述してきた膜に、従来の多結晶シリコン膜の粒径拡大
化技術は工程の多さと高温プロセスに頼るところが大き
く、画像表示デバイス、光電変換デバイスなどの高性能
が要求される半導体デバイスを広く市場に供給するため
には、結晶性が良好で粒径の大きい、すなわち欠陥の少
ない多結晶シリコン膜を低温で大面積の非単結晶基体上
に容易に安定して、再現性よく形成する方法が望まれて
いる。
化技術は工程の多さと高温プロセスに頼るところが大き
く、画像表示デバイス、光電変換デバイスなどの高性能
が要求される半導体デバイスを広く市場に供給するため
には、結晶性が良好で粒径の大きい、すなわち欠陥の少
ない多結晶シリコン膜を低温で大面積の非単結晶基体上
に容易に安定して、再現性よく形成する方法が望まれて
いる。
本発明は上述した従来技術の欠点を除去すると同時に、
従来の形成法とは異なる新規な多結晶シリコン薄膜形成
法を提供するものである。
従来の形成法とは異なる新規な多結晶シリコン薄膜形成
法を提供するものである。
本発明の目的は、非単結晶基体上に薄膜堆積後、何らか
の処理を必要とせずに容易に、粒径が１μｍ以上の多結
晶シリコン半導体薄膜が低温で形成できる結晶質薄膜の
形成方法を提供することにある。
の処理を必要とせずに容易に、粒径が１μｍ以上の多結
晶シリコン半導体薄膜が低温で形成できる結晶質薄膜の
形成方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、形成される多結晶シリコン膜
の特性・再現性の向上および膜品質の均一化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上および低価
格化を容易に達成することのできる結晶質薄膜の形成方
法にある。
の特性・再現性の向上および膜品質の均一化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上および低価
格化を容易に達成することのできる結晶質薄膜の形成方
法にある。
［課題を解決するための手段］
本発明の結晶質薄膜の形成方法は、堆積膜形成用の気体
状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用をする性質
を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを反応空間内に導入
して両者を化学的に接触させることにより複数の前駆体
を生成させ、生成したこれらの前駆体のうち少なくとも
１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間
内にある基体上に堆積膜を形成する結晶質薄膜の形成方
法において、基体表面上に温度分布をもたせて生成した
、結晶粒を核として結晶を基体上に成長させることを特
徴とする。
状原料物質と、該気体状原料物質に酸化作用をする性質
を有する気体状ハロゲン系酸化剤とを反応空間内に導入
して両者を化学的に接触させることにより複数の前駆体
を生成させ、生成したこれらの前駆体のうち少なくとも
１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間
内にある基体上に堆積膜を形成する結晶質薄膜の形成方
法において、基体表面上に温度分布をもたせて生成した
、結晶粒を核として結晶を基体上に成長させることを特
徴とする。
［作用］
本発明者は、上述の従来技術の諸問題を解決すべく、鋭
意研究を重ねた結果、低温での薄膜形成の初期段階にお
いて、成長核の形成条件を制御することができるという
知見を得、かかる知見に基づき、さらに研究を重ねるこ
とにより本発明を完成させるに至ったものである。
意研究を重ねた結果、低温での薄膜形成の初期段階にお
いて、成長核の形成条件を制御することができるという
知見を得、かかる知見に基づき、さらに研究を重ねるこ
とにより本発明を完成させるに至ったものである。
本発明の方法は、６００℃以下の低温に保たれ、しかも
基体上に周期的な温度分布を有する非単結晶基体を配し
た成膜空間に、結晶膜を作成するための気体状原料物質
と該気体状原料物質と化学反応を起こす気体状ハロゲン
系酸化剤とを、それぞれ成膜空間に導入管より導入する
ことにより、該基体上での結晶成長核の形成並びに形成
位置および密度の制御および該結晶成長核の成長を行な
わしめて大粒径の多結晶質Ｎ膜を得るものである。
基体上に周期的な温度分布を有する非単結晶基体を配し
た成膜空間に、結晶膜を作成するための気体状原料物質
と該気体状原料物質と化学反応を起こす気体状ハロゲン
系酸化剤とを、それぞれ成膜空間に導入管より導入する
ことにより、該基体上での結晶成長核の形成並びに形成
位置および密度の制御および該結晶成長核の成長を行な
わしめて大粒径の多結晶質Ｎ膜を得るものである。
堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作
用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反
応空間内に導入して化学反応を起こさせることで、堆積
膜形成用の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、成膜空
間内にある基体上に非晶質および結晶質の堆積膜を形成
する方法は、先に本出願人より、特開昭６２−９６６７
５号に開示された。
用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反
応空間内に導入して化学反応を起こさせることで、堆積
膜形成用の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、成膜空
間内にある基体上に非晶質および結晶質の堆積膜を形成
する方法は、先に本出願人より、特開昭６２−９６６７
５号に開示された。
上記公報に開示された方法においては、結晶膜の堆積に
おいて非単結晶基体上での結晶成長核の形成密度の制御
はなされていないため、大粒径の結晶質膜を規則的な配
置で得ることは、困難であった。
おいて非単結晶基体上での結晶成長核の形成密度の制御
はなされていないため、大粒径の結晶質膜を規則的な配
置で得ることは、困難であった。
本発明者は、上記堆積膜法で大粒径の結晶質膜を得るた
めの方法をい茗いろ実験を重ねることにより試みた。
めの方法をい茗いろ実験を重ねることにより試みた。
その結果、基体上表面上に周期的な温度分布をつけるこ
とにより、非単結晶基体上においても、形成位置および
／もしくは形成密度を制御して、結晶成長核を形成する
こと可能であることを見い出した。
とにより、非単結晶基体上においても、形成位置および
／もしくは形成密度を制御して、結晶成長核を形成する
こと可能であることを見い出した。
さらに、上記堆積法では、１度の堆積によって非単結晶
基体上に、上記結晶成長核となる微細な結晶領域と非晶
質領域とを、同一の非単結晶基体上に同時に形成するこ
とも、また別の堆積条件により、上記結晶成長核となる
微細な結晶領域のみを離散的に、かつ位置制御して非単
結晶基体上に形成することも可能である。
基体上に、上記結晶成長核となる微細な結晶領域と非晶
質領域とを、同一の非単結晶基体上に同時に形成するこ
とも、また別の堆積条件により、上記結晶成長核となる
微細な結晶領域のみを離散的に、かつ位置制御して非単
結晶基体上に形成することも可能である。
一度、結晶成長核となる微細な結晶核を形成すれば、そ
の微細な結晶を核に６００℃以下の低温においても大粒
径の結晶薄膜を得ることができる。例えば、１度の堆積
によって非単結晶基体上に、上記結晶成長核となる微細
な結晶領域と非晶質領域とを、同一の非単結晶基体上に
同時に形成した場合には、その試料に熱アニールを施す
ことのより、非晶質相から結晶相の相転移により前記微
細な結晶の結晶粒を増大させ、結果として、デバイス作
成が可能となる大きさの粒径を有する結晶粒を、位置制
御して形成できる。また、結晶成長核となる微細な結晶
領域のみを離散的に、かつ位置制御して非単結晶基体上
に形成した場合には、引き続く気相成長により、上記微
細な結晶領域を成長核とした選択的な成長を行ない、デ
バイス作成が可能となる大きさの粒径を有する結晶粒を
、位置制御して形成できる。
の微細な結晶を核に６００℃以下の低温においても大粒
径の結晶薄膜を得ることができる。例えば、１度の堆積
によって非単結晶基体上に、上記結晶成長核となる微細
な結晶領域と非晶質領域とを、同一の非単結晶基体上に
同時に形成した場合には、その試料に熱アニールを施す
ことのより、非晶質相から結晶相の相転移により前記微
細な結晶の結晶粒を増大させ、結果として、デバイス作
成が可能となる大きさの粒径を有する結晶粒を、位置制
御して形成できる。また、結晶成長核となる微細な結晶
領域のみを離散的に、かつ位置制御して非単結晶基体上
に形成した場合には、引き続く気相成長により、上記微
細な結晶領域を成長核とした選択的な成長を行ない、デ
バイス作成が可能となる大きさの粒径を有する結晶粒を
、位置制御して形成できる。
以下に本発明者の行なった実験について詳述する。
本発明の堆積膜形成法において、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質（以下、「気体状原料物質Ｎ）」と
する）は、気体状ハロゲン系酸化剤（以下、「ハロゲン
系酸化剤（ＩＩ）」とする）との接触により酸化作用を
受けるものであり、目的とする堆積膜の種類、特性、用
途などによって所望にしたがって適宜選択される。
用の気体状原料物質（以下、「気体状原料物質Ｎ）」と
する）は、気体状ハロゲン系酸化剤（以下、「ハロゲン
系酸化剤（ＩＩ）」とする）との接触により酸化作用を
受けるものであり、目的とする堆積膜の種類、特性、用
途などによって所望にしたがって適宜選択される。
本発明の方法においては、上記の気体状原料物質（■）
、およびハロゲン系酸化剤（１１）は、導入される際に
気体状になっているものであればよく、通常の場合、気
体であっても、液体であっても、あるいは固体であって
もよい。気体状原料物質（１）あるいはハロゲン系酸化
剤（＋りが通常状態において液体または固体である場合
には、Ａｒ、Ｈｅ％Ｎ２、Ｎ２などのキャリアーガスを
使用し、必要に応じて加熱しながらバブリングを行なっ
て成膜空間内に気体状原料物質（Ｉ）、またはハロゲン
系酸化剤（１１）を気体状として導入して基体上に吸着
層を形成し、次いで他方を気体状で導入すればよい。
、およびハロゲン系酸化剤（１１）は、導入される際に
気体状になっているものであればよく、通常の場合、気
体であっても、液体であっても、あるいは固体であって
もよい。気体状原料物質（１）あるいはハロゲン系酸化
剤（＋りが通常状態において液体または固体である場合
には、Ａｒ、Ｈｅ％Ｎ２、Ｎ２などのキャリアーガスを
使用し、必要に応じて加熱しながらバブリングを行なっ
て成膜空間内に気体状原料物質（Ｉ）、またはハロゲン
系酸化剤（１１）を気体状として導入して基体上に吸着
層を形成し、次いで他方を気体状で導入すればよい。
この際、上記気体状原料物質（■）、またはハロゲン系
酸化剤（！Ｉ）の導入圧は、キャリアーガスの流量ある
いは気体状原料物質（Ｉ）およびハロゲン系酸化剤（！
Ｉ）の蒸気圧を調節することにより設定される。気体状
原料物ｔ（１）あるいはハロゲン系酸化剤（夏りが通常
状態で気体である場合には、必要に応じてＡ ｒ、 Ｈ
ａ、 Ｎ２．８２などのキャリアーガスによって希釈し
て導入することもできる。
酸化剤（！Ｉ）の導入圧は、キャリアーガスの流量ある
いは気体状原料物質（Ｉ）およびハロゲン系酸化剤（！
Ｉ）の蒸気圧を調節することにより設定される。気体状
原料物ｔ（１）あるいはハロゲン系酸化剤（夏りが通常
状態で気体である場合には、必要に応じてＡ ｒ、 Ｈ
ａ、 Ｎ２．８２などのキャリアーガスによって希釈し
て導入することもできる。
本発明の方法において使用される気体状原料物質（１）
としては、周期律表第■族に属するシリコンの堆積膜を
得るのであれば、直鎖状、および分岐状の鎮状シラン化
合物、環状シラン化合物などが有効なものとして上げる
ことができる。
としては、周期律表第■族に属するシリコンの堆積膜を
得るのであれば、直鎖状、および分岐状の鎮状シラン化
合物、環状シラン化合物などが有効なものとして上げる
ことができる。
具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳ ｉ ｎＨ
２ｎ＋２ （ｎ ＝ １．２．３．４．５．６．７．８
）、分岐状鎮状シラン化合物としては、 Ｓｌｎ Ｎ３ ＳｆＨ（ＳＩＨｓ ）ＳｔＨ３ＳｉＨ１
が挙げられ、環状シラン化合物としてはＳｔ、ｌＨ，、
（ｎ＝３．４．５．６）などが挙げられる。
２ｎ＋２ （ｎ ＝ １．２．３．４．５．６．７．８
）、分岐状鎮状シラン化合物としては、 Ｓｌｎ Ｎ３ ＳｆＨ（ＳＩＨｓ ）ＳｔＨ３ＳｉＨ１
が挙げられ、環状シラン化合物としてはＳｔ、ｌＨ，、
（ｎ＝３．４．５．６）などが挙げられる。
勿論、これらのシリコン系化合物は１種のみならず、２
種以上を混合して使用することもできる。
種以上を混合して使用することもできる。
本発明の方法において使用されるハロゲン系酸化剤（１
１）は、成膜空間内に導入される際、気体状とされ、同
時に堆積形成用の気体状原料物質に接触するだけで効果
的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ、 、Ｃｊ
２． 、Ｂｒ２．Ｉ２、Ｃｕ３Ｐなどのハロゲンガスを
有効なものとして挙げることができる。
１）は、成膜空間内に導入される際、気体状とされ、同
時に堆積形成用の気体状原料物質に接触するだけで効果
的に酸化作用をする性質を有するもので、Ｆ、 、Ｃｊ
２． 、Ｂｒ２．Ｉ２、Ｃｕ３Ｐなどのハロゲンガスを
有効なものとして挙げることができる。
これらのハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数類の前駆体を効率的に
生成する。
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数類の前駆体を効率的に
生成する。
生成される励起状態の前駆体および他の前駆体は、少な
くともいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の供
給源として働く。
くともいずれか１つが形成される堆積膜の構成要素の供
給源として働く。
生成される前駆体は分解して、または反応して別の励起
状態の前駆体または別の励起状態にある前駆体になって
、あるいは必要に応じてエネルギーを放出はするがその
ままの形態で成膜空間に配設された基体表面に触れるこ
とで三次元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。
状態の前駆体または別の励起状態にある前駆体になって
、あるいは必要に応じてエネルギーを放出はするがその
ままの形態で成膜空間に配設された基体表面に触れるこ
とで三次元ネットワーク構造の堆積膜が作成される。
励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移す
る。または別の化学・に変化する過程において発光を伴
うエネルギーレベルであることが望ましい、・かるエネ
ルギーの遷移に発光を伴う励起状態の前駆体を含め、活
性化された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形
成プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行
し、膜全面に亘フて均一でより良好な物理特性を有する
堆積膜が形成される。
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギー遷移す
る。または別の化学・に変化する過程において発光を伴
うエネルギーレベルであることが望ましい、・かるエネ
ルギーの遷移に発光を伴う励起状態の前駆体を含め、活
性化された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形
成プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行
し、膜全面に亘フて均一でより良好な物理特性を有する
堆積膜が形成される。
本発明においては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行し
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成されるべく
、成膜因子としての、原料物質およびハロゲン系酸化剤
の種類と組み合わせ、これらの混合費、混合時の圧力、
流量、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度
および雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。こ
れらの成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるも
のではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本
発明において、反応空間に導入される堆積膜形成用の気
体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は
、上記成膜因子の中間速する成膜因子との関係において
適宜所望にしたがって決められるが、導入流量比で好ま
しくは、１／１００〜１００／１が適当であり、より好
ましくは１１５０〜５０／１とされるのが望ましい。
、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成されるべく
、成膜因子としての、原料物質およびハロゲン系酸化剤
の種類と組み合わせ、これらの混合費、混合時の圧力、
流量、成膜空間内圧、ガスの流量、成膜温度（基体温度
および雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。こ
れらの成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるも
のではなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本
発明において、反応空間に導入される堆積膜形成用の気
体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は
、上記成膜因子の中間速する成膜因子との関係において
適宜所望にしたがって決められるが、導入流量比で好ま
しくは、１／１００〜１００／１が適当であり、より好
ましくは１１５０〜５０／１とされるのが望ましい。
反応空間に導入される の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確率的により高めるためには、より高い方が良い
が、反応性を考慮して適宜所望に応じて決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決まら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ
０−’気圧〜１×１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−
’気圧〜３気圧とされるのが望ましい。
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との化学的
接触を確率的により高めるためには、より高い方が良い
が、反応性を考慮して適宜所望に応じて決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決まら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくはｌＸｌ
０−’気圧〜１×１０気圧、より好ましくはｌＸｌ０−
’気圧〜３気圧とされるのが望ましい。
反応空間内の圧力、すなわち、その表面に成膜される気
体が配設されている空間内の圧力は、反応空間内におい
て生成される励起状態の前駆体（Ｅ）および場合によっ
て該前駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成
膜に効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される
。
体が配設されている空間内の圧力は、反応空間内におい
て生成される励起状態の前駆体（Ｅ）および場合によっ
て該前駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成
膜に効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される
。
成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤とに反応空間での導入圧および
流量との関連において、例えば・・排気あるいは大型の
排気装置の使用などの工夫を加えて調整をすることがで
きる。
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤とに反応空間での導入圧および
流量との関連において、例えば・・排気あるいは大型の
排気装置の使用などの工夫を加えて調整をすることがで
きる。
あるいは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタン
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け
、該装置の排気量の制御することで成膜空間の圧力を調
節することができる。
スが小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け
、該装置の排気量の制御することで成膜空間の圧力を調
節することができる。
また、反応空間と成膜空間が一体的になって、反応位置
と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の様
に・・排気するかあるいは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の様
に・・排気するかあるいは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
前記の様にして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入さ
れる気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤の導入圧
力との関係において決められるが、好ましくはＯ，０Ｏ
ＩＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０Ｉ
Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ最適には０． ０５Ｔｏ ｒ
ｒ〜ｌ ０Ｔｏｒｒとなるのが望ましい。
れる気体状原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤の導入圧
力との関係において決められるが、好ましくはＯ，０Ｏ
ＩＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０Ｉ
Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ最適には０． ０５Ｔｏ ｒ
ｒ〜ｌ ０Ｔｏｒｒとなるのが望ましい。
ガスの流域については、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質およびハロゲン系酸化剤の導入の際にこれら
が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的
に生成され、かつ成膜が支障なく適切に・なされる様に
、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考
慮して設計される必要がある。
の原料物質およびハロゲン系酸化剤の導入の際にこれら
が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的
に生成され、かつ成膜が支障なく適切に・なされる様に
、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考
慮して設計される必要がある。
本発明の場合、基体とガス導入管のガス排出口の距離は
、形成される堆積膜の種類およびその所望のされる特性
、ガス流量、真空チャンバー、内圧などを考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。
、形成される堆積膜の種類およびその所望のされる特性
、ガス流量、真空チャンバー、内圧などを考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。
［実 験］
上記堆積膜形成方法において、膜形成に関する基体温度
の影響を調べるため、第２図の装置を用い、基体温度を
変え、成膜を行なった。第２図（ａ）の装置において、
成膜用の原料ガスとハロゲン系酸化剤はそれぞれガス導
入管２３および２４より反応空間および成膜空間をかね
た石英製の反応管１の内へ、吹き出しノズル２２により
導入される。
の影響を調べるため、第２図の装置を用い、基体温度を
変え、成膜を行なった。第２図（ａ）の装置において、
成膜用の原料ガスとハロゲン系酸化剤はそれぞれガス導
入管２３および２４より反応空間および成膜空間をかね
た石英製の反応管１の内へ、吹き出しノズル２２により
導入される。
第２図（ｂ）は、吹き出しノズル２の吹き出し面での形
状を示しており、成膜用原料ガス・およびハロゲン系酸
化剤は、それぞれ放射状に交互に配列した吹き出し穴Ａ
およびＢより吹き出す。その結果ミ均一なガスの混合が
起こり、均一に気相中での化学反応が起こり、均一な前
駆体が形成され、その結果、基体２５上に均一な膜が形
成される。
状を示しており、成膜用原料ガス・およびハロゲン系酸
化剤は、それぞれ放射状に交互に配列した吹き出し穴Ａ
およびＢより吹き出す。その結果ミ均一なガスの混合が
起こり、均一に気相中での化学反応が起こり、均一な前
駆体が形成され、その結果、基体２５上に均一な膜が形
成される。
基体２５は、吹き出しノズル２２に対面した位置に設置
された基体ホルダー２６上に置かれている。
された基体ホルダー２６上に置かれている。
基体温度は、基体ホルダー２６内にうめこまれているヒ
ーター２９によってコントロールされる。
ーター２９によってコントロールされる。
基体２５と吹き出しノズル２２の距離は、それぞれの設
置場所を動かすことによって変えることができる。
置場所を動かすことによって変えることができる。
図中、２８は、反応管２１および基体ホルダー２６を固
定するためのチャンバーで、排気バルブ３０を介して排
気装置に接続されている。３１は反応空間および成膜空
間の圧力を測定するためのゲージで真空チャンバー２８
に取り付けられている。
定するためのチャンバーで、排気バルブ３０を介して排
気装置に接続されている。３１は反応空間および成膜空
間の圧力を測定するためのゲージで真空チャンバー２８
に取り付けられている。
基体ホルダー２６６とガス吹き出し管２２との距離をフ
Ｏｍｍにし、ガス導入管２３よりＳｉＨ４ガスをそれぞ
れ１５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、３０ｓｅｃｍの流量で
導入した。
Ｏｍｍにし、ガス導入管２３よりＳｉＨ４ガスをそれぞ
れ１５ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、３０ｓｅｃｍの流量で
導入した。
チャンバーの圧力は排気装置の排気量を変えることによ
り、０．２Ｔｏｒｒに保った。ガス導入管４よりＨｅガ
スで１０％に希釈したＦ２ガスを３００５ｃｃｍ導入し
た。
り、０．２Ｔｏｒｒに保った。ガス導入管４よりＨｅガ
スで１０％に希釈したＦ２ガスを３００５ｃｃｍ導入し
た。
基体温度は室温（２５℃）より５００℃まで変化させて
３０分の堆積を行った。得られた膜の厚さより、堆積速
度を求めた。また、膜の評価を電子線回折より非晶ｘｗ
Ａか結晶質膜の判定を行なった。
３０分の堆積を行った。得られた膜の厚さより、堆積速
度を求めた。また、膜の評価を電子線回折より非晶ｘｗ
Ａか結晶質膜の判定を行なった。
堆積速度は、第３図に示すように、ＳｉＨ４流量が一定
の条件では、堆積速度は、ある温度以下では基体温度に
依存せず、はぼ一定である。このことは、堆積に寄与す
る前駆体は気相中での反応によって形成され、基体温度
によって変化しないことを示している。ところが、温度
を上げていくと、若干の堆積速度の減少の後、突然堆積
速度がＯになる。基体温度をこれ以上上げても、膜は堆
積しない。
の条件では、堆積速度は、ある温度以下では基体温度に
依存せず、はぼ一定である。このことは、堆積に寄与す
る前駆体は気相中での反応によって形成され、基体温度
によって変化しないことを示している。ところが、温度
を上げていくと、若干の堆積速度の減少の後、突然堆積
速度がＯになる。基体温度をこれ以上上げても、膜は堆
積しない。
堆積速度が０になる現象は、ＳｉＨ４流量コＦ２流量比
の減少とともに低い温度で起こる。電子線回折で各堆積
膜の膜質を評価したところ、第３図においてＯ印の膜質
はハローパターンのみの非晶質膜、・印の膜質はリング
パターンのみられる結晶質膜であった。また、結晶質の
膜においてＸ線回折の測定を行ない、回折パターンの半
値幅より、結晶粒径の測定を行なったところ、ＳｉＳｉ
Ｈ４３０ｓｅの条件で作成した膜において基体温度が４
００℃のとき３００人、基体温度が４２０℃のとき、６
００人であった。イ也のＳ ｉ Ｈ４流量条件において
も３００人〜６００人で、同じＳ ｉ Ｈ４流量条件で
堆積した膜においては、基体温度が高い試料の方が粒径
が大きくなる傾向がある。
の減少とともに低い温度で起こる。電子線回折で各堆積
膜の膜質を評価したところ、第３図においてＯ印の膜質
はハローパターンのみの非晶質膜、・印の膜質はリング
パターンのみられる結晶質膜であった。また、結晶質の
膜においてＸ線回折の測定を行ない、回折パターンの半
値幅より、結晶粒径の測定を行なったところ、ＳｉＳｉ
Ｈ４３０ｓｅの条件で作成した膜において基体温度が４
００℃のとき３００人、基体温度が４２０℃のとき、６
００人であった。イ也のＳ ｉ Ｈ４流量条件において
も３００人〜６００人で、同じＳ ｉ Ｈ４流量条件で
堆積した膜においては、基体温度が高い試料の方が粒径
が大きくなる傾向がある。
以上の実験の結果、同じ５ｉｎ４流量；Ｆ２流量比の流
量条件において基体温度を制御することにより、非晶質
膜の堆積、結晶質膜の堆積および堆積しない現象がみら
れることが分かった。
量条件において基体温度を制御することにより、非晶質
膜の堆積、結晶質膜の堆積および堆積しない現象がみら
れることが分かった。
第３図より明らかなように、結晶質膜が得られる基体温
度は、堆積速度が急激に減少し始める温度以上で、ある
温度範囲を持っている。木実ｍ態様例においては、その
範囲はおよそ５０℃乃至７０℃である。
度は、堆積速度が急激に減少し始める温度以上で、ある
温度範囲を持っている。木実ｍ態様例においては、その
範囲はおよそ５０℃乃至７０℃である。
従って、非晶質膜と結晶質膜の堆積する領域とを分ける
こと及び結晶質膜が堆積する領域と膜が堆積しない領域
とを分けることを行なうには、基体温度に以下のような
分布をつければよい。
こと及び結晶質膜が堆積する領域と膜が堆積しない領域
とを分けることを行なうには、基体温度に以下のような
分布をつければよい。
すなわち、非晶質膜と結晶質膜がｉ積する領域を分ける
場合には、堆積速度が急激に減少し始める基体温度を挟
んで温度分布を設ければよい。本実施悪様においては、
温度分布範囲を５０℃乃至７０℃以内とすることが望ま
しい。
場合には、堆積速度が急激に減少し始める基体温度を挟
んで温度分布を設ければよい。本実施悪様においては、
温度分布範囲を５０℃乃至７０℃以内とすることが望ま
しい。
また、結晶質膜が堆積する領域と膜が堆積しない領域を
分ける場合には、堆積速度が急激に減少し始める基体温
度より高い、上記範囲の温度分布を設ければよい。本実
施例においては温度分布範囲を５０℃乃至７０℃以内と
することが望ましい。
分ける場合には、堆積速度が急激に減少し始める基体温
度より高い、上記範囲の温度分布を設ければよい。本実
施例においては温度分布範囲を５０℃乃至７０℃以内と
することが望ましい。
ざらに非晶質膜および結晶質膜を堆積する領域と膜を堆
積しない領域とを分ける場合には、堆積速度が急激に減
少し始める基体温度より低い基体温度の領域と非晶質膜
を堆積させる領域とを一致させ、堆積速度が急激に減少
し始める基体温度以上かつ堆積速度が０となる基体温度
未満の領域と結晶質膜を形成する領域とを一致させ、堆
積速度がＯとなる基体温度以上の領域と膜を堆積しない
領域とを一致させればよい。
積しない領域とを分ける場合には、堆積速度が急激に減
少し始める基体温度より低い基体温度の領域と非晶質膜
を堆積させる領域とを一致させ、堆積速度が急激に減少
し始める基体温度以上かつ堆積速度が０となる基体温度
未満の領域と結晶質膜を形成する領域とを一致させ、堆
積速度がＯとなる基体温度以上の領域と膜を堆積しない
領域とを一致させればよい。
なお、本実施態様例は、Ｓ ｉ Ｈａ −Ｆ ｅ −Ｈ
ｅ系の例における条件について記したものであるが、上
記した実施態様例での基体温度範囲の値は販成する膜の
ｆ！類、使用する原料ガス、圧力、流量等により変化す
るものであって、本願発明における基体温度の分布条件
は上記した例のみに限定されるものではない。
ｅ系の例における条件について記したものであるが、上
記した実施態様例での基体温度範囲の値は販成する膜の
ｆ！類、使用する原料ガス、圧力、流量等により変化す
るものであって、本願発明における基体温度の分布条件
は上記した例のみに限定されるものではない。
この現象は、気相中あるいは、堆積膜表面のＦ活性種の
量が基体の温度上昇とともに増加し、Ｆ活性種による堆
積膜のエツチングが堆積に影響を及ぼし始めるためでは
ないかと推論している。
量が基体の温度上昇とともに増加し、Ｆ活性種による堆
積膜のエツチングが堆積に影響を及ぼし始めるためでは
ないかと推論している。
基体温度が低いときには、Ｆ活性種の割合が低いため、
エツチングの効果はほとんど無視できる。基体温度が高
まるにつれ、エツチングの効果が現われると、堆積した
膜のうち弱い結合のボンドよりエツチングを始める。ま
た、その上に前駆体がふりそそぎ、堆積膜と結合を形成
する。したがって結合の強いボンドが残り、結晶質の膜
が堆積するようになる。さらに、基体温度が上昇すると
、エツチング効果がさらに強まり、過程が強まりすべて
の膜が堆積するよりもエツチングが勝ち、膜の堆積がな
くなると推論している。
エツチングの効果はほとんど無視できる。基体温度が高
まるにつれ、エツチングの効果が現われると、堆積した
膜のうち弱い結合のボンドよりエツチングを始める。ま
た、その上に前駆体がふりそそぎ、堆積膜と結合を形成
する。したがって結合の強いボンドが残り、結晶質の膜
が堆積するようになる。さらに、基体温度が上昇すると
、エツチング効果がさらに強まり、過程が強まりすべて
の膜が堆積するよりもエツチングが勝ち、膜の堆積がな
くなると推論している。
（装 置）
第１図は、本発明の成膜方法に最適な装置の一例である
。
。
反応空間と成膜空間とを兼ねる成膜チャンバー１内に第
２図２と同じ構造のガス吹き出しノズル２が２木取り付
けられている。この２木のガス吹き出しノズルは、後述
する赤外光による基体加熱を妨げないように配置されて
いる。第２図２のガス吹き出しノズルと同様、２木の別
のガス導入管より成膜用の原料ガスとハロゲン系酸化剤
ガスとがそれぞれ導入される。２木のガス吹き出しノズ
ル２と対面する位置に基体３が基体ホルダー５の上に置
かれている。基体ホルダー内には恒温水が循環しており
、基体ホルダーを冷却するようにしである。基体上の温
度は基体上に設置された熱電対４によってモニターされ
る。基体の加熱４よ真空チャンバー１外に設置された赤
外ランプ照射によって行なわれる、凹面反射鏡８および
凸レンズ９辷より、基板上に均一な赤外光照射がされる
。その結果、基板表面は、均一に加熱される。マスクフ
ィルター１０は、基板表面に周期的な温度分布を導入す
るためのフィルターで、面上に周期的に透過率の異なる
濃度分布をもった赤外光吸収剤を散りばめたフィルター
で、赤外光が該フィルターを透過するまで赤外光の強弱
パターンが生じる。
２図２と同じ構造のガス吹き出しノズル２が２木取り付
けられている。この２木のガス吹き出しノズルは、後述
する赤外光による基体加熱を妨げないように配置されて
いる。第２図２のガス吹き出しノズルと同様、２木の別
のガス導入管より成膜用の原料ガスとハロゲン系酸化剤
ガスとがそれぞれ導入される。２木のガス吹き出しノズ
ル２と対面する位置に基体３が基体ホルダー５の上に置
かれている。基体ホルダー内には恒温水が循環しており
、基体ホルダーを冷却するようにしである。基体上の温
度は基体上に設置された熱電対４によってモニターされ
る。基体の加熱４よ真空チャンバー１外に設置された赤
外ランプ照射によって行なわれる、凹面反射鏡８および
凸レンズ９辷より、基板上に均一な赤外光照射がされる
。その結果、基板表面は、均一に加熱される。マスクフ
ィルター１０は、基板表面に周期的な温度分布を導入す
るためのフィルターで、面上に周期的に透過率の異なる
濃度分布をもった赤外光吸収剤を散りばめたフィルター
で、赤外光が該フィルターを透過するまで赤外光の強弱
パターンが生じる。
赤外光の強弱パターンは凸レンズ９によって、基板上に
焦点を結ぶようにしである。その結果基板３上に温度分
布が生じる。６は赤外光の導入用の窓である。チャンバ
ー内のガスは、排気装置（メカブブースターボンブ）に
より排気され、チャンバー１内の圧力は一定に保たれる
。１３は、チャンバー１と排気装置とを結ぶ排気バルブ
である。
焦点を結ぶようにしである。その結果基板３上に温度分
布が生じる。６は赤外光の導入用の窓である。チャンバ
ー内のガスは、排気装置（メカブブースターボンブ）に
より排気され、チャンバー１内の圧力は一定に保たれる
。１３は、チャンバー１と排気装置とを結ぶ排気バルブ
である。
チャンバー１内の圧力は、真空ゲージ１１および真空計
１２でモニターされ、必要に応じてメカブブースターボ
ンブの回転数を制御することにより、チャンバー１内の
圧力は一定に保たれる。
１２でモニターされ、必要に応じてメカブブースターボ
ンブの回転数を制御することにより、チャンバー１内の
圧力は一定に保たれる。
［実施例］
以下、図示の装置を使用して本発明の方法を実施して所
望の多結晶シリコン薄膜を形成するところをより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。
望の多結晶シリコン薄膜を形成するところをより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。
（実施例１）
第１図に示す装置を使用して、多結晶シリコン膜を堆積
させ、膜の評価を行った。基体としてコーニング７０５
９ガラス基板を用い、基板ホルダー５上に設置した。基
板表面上の温度は、赤外ヒーター７による加熱と恒温水
の冷却との組み合せによって４５０℃になるようにした
。また、マスクフィルター１０によって２００μ間隔で
スポット径２μの温度の低い領域を作った。この領域の
温度は正確には測定できないが、この領域に照射されて
いる赤外光量より推定すると、約５０℃程度低いと思わ
れる。
させ、膜の評価を行った。基体としてコーニング７０５
９ガラス基板を用い、基板ホルダー５上に設置した。基
板表面上の温度は、赤外ヒーター７による加熱と恒温水
の冷却との組み合せによって４５０℃になるようにした
。また、マスクフィルター１０によって２００μ間隔で
スポット径２μの温度の低い領域を作った。この領域の
温度は正確には測定できないが、この領域に照射されて
いる赤外光量より推定すると、約５０℃程度低いと思わ
れる。
この状態で真空チャンバー１内を５Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ
以下になるように、ターボモレキュラーポンプで十分に
排気した後、ガス導入管１５よりＨｅガスで１０％に希
釈したＦ２ガスを３００ｓｅｃｍ流した。基板表面なＦ
２ガスによってエツチングして清浄にするため、３０分
間この状態を保フた。その後、ガス導入管１４よりＳｉ
Ｈ４ガスを３０ｓｅｃｍ流した。このとき、真空チャン
バー内の圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。
以下になるように、ターボモレキュラーポンプで十分に
排気した後、ガス導入管１５よりＨｅガスで１０％に希
釈したＦ２ガスを３００ｓｅｃｍ流した。基板表面なＦ
２ガスによってエツチングして清浄にするため、３０分
間この状態を保フた。その後、ガス導入管１４よりＳｉ
Ｈ４ガスを３０ｓｅｃｍ流した。このとき、真空チャン
バー内の圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。
この状態で２分間放置した後、すべてのガスの導入を止
め、赤外ランプを切り、十分に基板を冷却した後、試料
をチャンバー外に取り出した。取り出した試料を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、はとんどの領域では膜の
堆積がみられないが、２００μ間隔の周期で粒径約６０
０人の結晶の小さな粒がみられた６回折像をとったとこ
ろ、はとんどの結晶は［１１，１］方向に配向した単結
晶であった。
め、赤外ランプを切り、十分に基板を冷却した後、試料
をチャンバー外に取り出した。取り出した試料を透過型
電子顕微鏡で観察したところ、はとんどの領域では膜の
堆積がみられないが、２００μ間隔の周期で粒径約６０
０人の結晶の小さな粒がみられた６回折像をとったとこ
ろ、はとんどの結晶は［１１，１］方向に配向した単結
晶であった。
（実施例２）
実施例１において、ＳｉＳｉＨ４３０ｓｅをＦ、／Ｈｅ
＝１０％ガス３００ｓｅｃｍとともに流して２分間成膜
した後、ガスの流量をそのままにし、赤外ランプによる
基板表面の加熱条件を４００℃になるように変え、また
、同時に、マスクフィルター１０を赤外光路より除去し
て、基板表面を均一に加熱できるようにした。
＝１０％ガス３００ｓｅｃｍとともに流して２分間成膜
した後、ガスの流量をそのままにし、赤外ランプによる
基板表面の加熱条件を４００℃になるように変え、また
、同時に、マスクフィルター１０を赤外光路より除去し
て、基板表面を均一に加熱できるようにした。
この状態で１時間放置し、堆積を行った。その後、ガス
導入を停止し、基板加熱を止め、十分に冷却を行い、チ
ャンバー外に試料を取り出した。
導入を停止し、基板加熱を止め、十分に冷却を行い、チ
ャンバー外に試料を取り出した。
走査型電子顕微鏡により形成された、多結晶５ｉｌｉｌ
を観察したところ、平均粒径約の６００人の結晶薄膜中
２０＋３μ間隔の周期で粒径が約２．５μの結晶が成長
していることが分かった。なお、この多結晶Ｓｉ膜の膜
厚は３μであった。
を観察したところ、平均粒径約の６００人の結晶薄膜中
２０＋３μ間隔の周期で粒径が約２．５μの結晶が成長
していることが分かった。なお、この多結晶Ｓｉ膜の膜
厚は３μであった。
透過型電子顕微鏡で回折パターンを測定したところ、粒
径が約２．５μの結晶は１つの単結晶であることが確認
できた。
径が約２．５μの結晶は１つの単結晶であることが確認
できた。
（実施例３）
実施例１において、基板上の温度を３５０℃にし、２０
０μｍ間隔の周期でスポット径２μの温度の高い領域を
作った。この領域の温度は赤外照射量からの推定で、５
０℃程度高いと思われる。
０μｍ間隔の周期でスポット径２μの温度の高い領域を
作った。この領域の温度は赤外照射量からの推定で、５
０℃程度高いと思われる。
この温度条件で実施例１と同じ成膜条件で２分間成膜を
行い、透過電子顕微鏡で観察したところ、非晶質膜Ｓｉ
中に周期的に２００μｍ間隔で粒径約８００人の結晶粒
がみられた。このとき得られた結晶薄膜の膜厚は約０．
１２μｍであった。
行い、透過電子顕微鏡で観察したところ、非晶質膜Ｓｉ
中に周期的に２００μｍ間隔で粒径約８００人の結晶粒
がみられた。このとき得られた結晶薄膜の膜厚は約０．
１２μｍであった。
（実施例４）
実施例３の条件で成膜時間のみを２時間にして堆積した
膜を同じ評価をしたところ、非晶質ＳＬ腹膜中２００μ
間隔で周期的に配列した粒径的１．２μｍの結晶粒がみ
られた。なお、膜厚は３．６μｍ厚であった。
膜を同じ評価をしたところ、非晶質ＳＬ腹膜中２００μ
間隔で周期的に配列した粒径的１．２μｍの結晶粒がみ
られた。なお、膜厚は３．６μｍ厚であった。
（実施例５）
実施例４において成膜後、すぐに試料を取り出さずに、
すべてのガスの導入のみを停止し、十分に排気した後、
Ｈ２ガスを３００ｓｅｃｍ流し、基板温度を５８０℃に
なるように赤外ランプ光量を設定し、３０時間放置した
。なお、基板部９度は均一になるようにマスクフィルタ
ー１０はこのとき取り除いた。
すべてのガスの導入のみを停止し、十分に排気した後、
Ｈ２ガスを３００ｓｅｃｍ流し、基板温度を５８０℃に
なるように赤外ランプ光量を設定し、３０時間放置した
。なお、基板部９度は均一になるようにマスクフィルタ
ー１０はこのとき取り除いた。
その後、Ｈ２のガスの導入を停止し、赤外ランプによる
加熱を停止し、十分に冷却後試料を取り出した。
加熱を停止し、十分に冷却後試料を取り出した。
その後、実施例４と同じ評価をしたところ、平、均粒径
約６０人の微結晶相とアモルファス相の混在する薄膜中
に粒径は約２．５μｍの結晶粒が２００μ間隔の周期で
みられた。
約６０人の微結晶相とアモルファス相の混在する薄膜中
に粒径は約２．５μｍの結晶粒が２００μ間隔の周期で
みられた。
（実施例６）
実施例３の条件で５分間の成膜を行った後、ガスの導入
を停止し、基板表面温度が３００℃になるように赤外線
ランプ光量を設定した。なお、均一加熱になるように、
マスクフィルター１０は取り除いた。
を停止し、基板表面温度が３００℃になるように赤外線
ランプ光量を設定した。なお、均一加熱になるように、
マスクフィルター１０は取り除いた。
次に、Ｆ、／Ｈｅ＝１０％ガスのみを５０ｓｅｃｍで１
分間流した。その結果、堆積した膜のほとんどの領域は
エツチングされてしまった。
分間流した。その結果、堆積した膜のほとんどの領域は
エツチングされてしまった。
この試料を取り出して、透過電子顕微鏡でみたところ、
２μ間隔で粒径約６００人の結晶粒径がみられるのみで
、他には、何の付着もみられなかった。
２μ間隔で粒径約６００人の結晶粒径がみられるのみで
、他には、何の付着もみられなかった。
（実施例７）
実施例６で非晶質Ｓｉ領域をエツチングした試料を、外
に取り出さずに、再び４００℃になるように加熱した。
に取り出さずに、再び４００℃になるように加熱した。
このときは均一に基板が加熱されるように、マスクフィ
ルター１０は取り除いた。
ルター１０は取り除いた。
その後、Ｓ ｉ Ｈ４ガス３０ｓｃｃｍ％Ｆ２ ／Ｈｅ
＝１０％ガスを成膜空間に導入し、１時間堆積を行フた
。その後、ガスの導入を停止し、基板加熱を止め、冷却
後、試料を取り出した。走査型電子顕微鏡により、試料
を観察したところ、２００μ間隔の周期で粒径が約２，
２μの結晶が成長していることが分かフた。なお、この
多結晶膜の膜厚は２．８μであフた。
＝１０％ガスを成膜空間に導入し、１時間堆積を行フた
。その後、ガスの導入を停止し、基板加熱を止め、冷却
後、試料を取り出した。走査型電子顕微鏡により、試料
を観察したところ、２００μ間隔の周期で粒径が約２，
２μの結晶が成長していることが分かフた。なお、この
多結晶膜の膜厚は２．８μであフた。
［発明の効果コ
本発明によれば、非単結晶基体上に薄膜堆積後、何らか
の処理を必要とせずに容易に、粒径が１μｍ以上の多結
晶シリコン半導体薄膜が低温で形成できる。
の処理を必要とせずに容易に、粒径が１μｍ以上の多結
晶シリコン半導体薄膜が低温で形成できる。
また、形成される多結晶シリコン膜の特性・再現性の向
上および膜品買の均一化を図りながら、膜の大面積化に
適し、膜の生産性の向上および低価格化を容易に達成す
ることのできる多結晶シリコン薄膜を形成しることがで
きる。
上および膜品買の均一化を図りながら、膜の大面積化に
適し、膜の生産性の向上および低価格化を容易に達成す
ることのできる多結晶シリコン薄膜を形成しることがで
きる。
第１図は、本発明を実施するのに適した成膜装置の一例
である。第２図（ａ）は、気体状原料ガスと気体状ハロ
ゲン系酸化剤との化学反応によって前駆体を生成して堆
積膜を得る方法の成膜装置の一例を示す図である。第２
（ｂ）は、ガス吹き出しノズルの吹き出し面の形状を示
す図である。 第３図は、堆積速度および膜質の基板温度依存性を示す
図である。 （符号の説明） １・・・成膜チャンバー ２・・・ガス吹き出しノズル
、３・・・基体、４・・・熱電対、５・・・基板ホルダ
ー６・・・赤外光導入窓、７・・・赤外ランプ、８・・
・凹面反射鏡、９・・・凸レンズ、１０・・・マスクフ
ィルター１１・・・真空ゲージ、１２・・・真空計、１
３・・・真空バルブ、２１・・・反応管、２２・・・ガ
ス吹き出しノズル、２３・・・ガス導入管、２４・・・
ガス導入管、２５・・・基体、２６・・・基体ホルダー
２７・・・熱電対、２８・・・真空チャンバー ２９
・・・ヒーター３０・・・真空バルブ、３１・・・真空
ゲージ。 基板温度ｆ℃） 手続補正書
である。第２図（ａ）は、気体状原料ガスと気体状ハロ
ゲン系酸化剤との化学反応によって前駆体を生成して堆
積膜を得る方法の成膜装置の一例を示す図である。第２
（ｂ）は、ガス吹き出しノズルの吹き出し面の形状を示
す図である。 第３図は、堆積速度および膜質の基板温度依存性を示す
図である。 （符号の説明） １・・・成膜チャンバー ２・・・ガス吹き出しノズル
、３・・・基体、４・・・熱電対、５・・・基板ホルダ
ー６・・・赤外光導入窓、７・・・赤外ランプ、８・・
・凹面反射鏡、９・・・凸レンズ、１０・・・マスクフ
ィルター１１・・・真空ゲージ、１２・・・真空計、１
３・・・真空バルブ、２１・・・反応管、２２・・・ガ
ス吹き出しノズル、２３・・・ガス導入管、２４・・・
ガス導入管、２５・・・基体、２６・・・基体ホルダー
２７・・・熱電対、２８・・・真空チャンバー ２９
・・・ヒーター３０・・・真空バルブ、３１・・・真空
ゲージ。 基板温度ｆ℃） 手続補正書
Claims (1)
- 堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料物質に
酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と
を反応空間内に導入して両者を化学的に接触させること
により複数の前駆体を生成させ、生成したこれらの前駆
体のうち少なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供
給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成する
結晶質薄膜の形成方法において、基体表面上に温度分布
をもたせて生成した、結晶粒を核として結晶を基体上に
成長させることを特徴とする結晶質薄膜の形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1081106A JPH02258689A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 結晶質薄膜の形成方法 |
| US07/501,484 US5213997A (en) | 1989-03-31 | 1990-03-30 | Method for forming crystalline film employing localized heating of the substrate |
| CN90102669A CN1026599C (zh) | 1989-03-31 | 1990-03-31 | 形成晶体薄膜的方法 |
| DE4010595A DE4010595A1 (de) | 1989-03-31 | 1990-04-02 | Verfahren zur bildung eines kristallinen films |
| FR9004185A FR2645178B1 (fr) | 1989-03-31 | 1990-04-02 | Procede de formation d'un film cristallin |
| US08/671,806 US5795396A (en) | 1989-03-31 | 1996-06-25 | Apparatus for forming crystalline film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1081106A JPH02258689A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 結晶質薄膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258689A true JPH02258689A (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=13737130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1081106A Pending JPH02258689A (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 結晶質薄膜の形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5213997A (ja) |
| JP (1) | JPH02258689A (ja) |
| CN (1) | CN1026599C (ja) |
| DE (1) | DE4010595A1 (ja) |
| FR (1) | FR2645178B1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH02258689A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-19 | Canon Inc | 結晶質薄膜の形成方法 |
| EP0468758B1 (en) * | 1990-07-24 | 1997-03-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming insulating films, capacitances, and semiconductor devices |
| US7335570B1 (en) | 1990-07-24 | 2008-02-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming insulating films, capacitances, and semiconductor devices |
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| US5628829A (en) | 1994-06-03 | 1997-05-13 | Materials Research Corporation | Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films |
| US5665640A (en) | 1994-06-03 | 1997-09-09 | Sony Corporation | Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor |
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| EP2954300B1 (en) * | 2013-02-09 | 2021-10-13 | Elemental Scientific Lasers, LLC | In-chamber fluid handling system |
Family Cites Families (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3458368A (en) * | 1966-05-23 | 1969-07-29 | Texas Instruments Inc | Integrated circuits and fabrication thereof |
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| JPS59928A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-06 | Ushio Inc | 光加熱装置 |
| JPS59119849A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-11 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPS6016413A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-28 | 株式会社村田製作所 | 積層型ステップチップトリマコンデンサ |
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| JPS60219729A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-02 | Canon Inc | 堆積膜の形成法 |
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