CN1026599C - 形成晶体薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种形成晶体薄膜的方法，它包括将为形成晶体薄膜的气态原料和能与原料起化学反应的气态卤氧化剂各自引入到装有基片的薄膜形成空间以形成薄膜，基片由按预定温度分布的非单晶材料的表面组成。

Description

本发明涉及形成晶体薄膜的一种方法。该薄膜结晶度好，可用于半导体器件，例如图象输入器件、图象显示器件，光电转换器件，摄影器件等。

近年来，一直应用的是以靠在大面积非晶体基片-例如在玻璃上沉积晶体半导体薄膜来制成半导体器件，并在其上形成符合要求的图案。例如，多晶硅薄膜已用于液晶显示器等的激励元件。并且为了形成薄膜，最初一直采用标准压力CVD方法，低压CVD（LPCVD）方法，等离子体CVD方法等。通常，广泛使用LPCVD方法并且已经工业化。

然而，如上所述的LPCVD方法，如果使用非晶体基片，晶粒大小仅仅能增大大约0.1μm至0.3μm，即使基片温度达到大约1000℃（T.I.Kammins    &    T.R.Cass，This    solid    Film，16（1973）147）。

可是，近几年来，多晶体硅片的晶粒增大已作了各种各样的试验。例如，已试验了一种方法，即薄膜沉积后，用能束-如激光、电子束、灯、带型加热器等使薄膜在固相下受到热处理，即熔化，重结晶（Single    crystal    silicon    on    non-single-crysal    Insulators，Journal    of    crystal    growth，vol.63，No.3，October，1983，electedby    G.W.Cullen）。并且在该方法中，在薄膜沉积后，一旦形成非晶体薄膜，用离子注入可得到固相生长（T.Nahai，H.Hay    asi，T.Ohshima，Journal    of    Electro-chemical    Society，134（1987）1771。这些方法与上述的LPCVD方法相比，所获得的多晶硅薄膜具有较大的晶粒，尤其是后一种方法，获得的晶粒大约为5μm。此外，在电的领域实施中，已有报导用这些方法形成的多晶硅薄膜所制备的晶体管，其电子迁移率与使用单晶硅制备的达到相同的程度。

然而，如上所述的在晶粒增大的技术的各个阶段涉及许多问题，即复杂性、控制性、特殊性、简易性。同样，由于在过程中温度变高，不能使用廉价的玻璃基片也是个问题，所以上述方法不适于在大面积上，容易地形成具有大晶粒和小晶界的多晶硅薄膜。

另一方面，根据等离子体CVD方法，采用较低的基片温度（＜400℃是可能的，并且面积增大也容易做到，但是形成的硅薄膜其晶粒约为0.05μm或更小，并且在薄膜中含有非晶体相，甚至如果形成非晶体或多晶体薄膜，电子迁移率变为1cm/v.sec（平方厘米/伏·秒），不能制备具有高性能要求的半导体器件（W.E.Spear，G.Willeke，P.G.LeComber，A.G.Fitzgerald，Journal    de    Physique，C4（1981）257）。

为了解决等离子体CVD方法存在的这些问题，利用HR-CVD方法（氢基促进CVD方法）形成多晶体薄膜，已揭示在日本专利公开特许公报NO62-2413265上。但是，形成沉积薄膜之后立即在薄膜上形成的晶粒约0.2μm。它比等离子体CVD方法略有改进。并且在薄膜形成时或形成后 需要给予热能或光能以便进一步增大晶粒（日本专利公开特许公报NO62-240766，62-240767，62-243767）。

在上述的薄膜中，现有技术的多晶硅薄膜的晶粒增大技术非常依赖于许多步骤和高温工艺，为了满足高性能的半导体器件一如图象显示器件，光电转换器件等的广阔市场的要求，需要一种方法，它能在大面积非单晶基片上，在低温下容易，稳定地形成具有结晶度好和晶粒大的，即缺陷小的多晶体硅薄膜。

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，同时提供一种形成多晶体半导体薄膜的新方法，它不同于现有技术的形成方法。

本发明的另一个目的是提供一种能形成晶体薄膜的方法，在薄膜沉积后不需要任何处理能在非单晶基片上，容易地形成具有大晶粒的多晶半导体薄膜。

本发明的又一目的是提供一种形成晶体薄膜的方法，它适合于大面积的薄膜，并且能容易地实现提高薄膜生产率降低薄膜成本，及时有效地改进所形成的多晶半导体薄膜的特性和再现性以及薄膜质量的均匀性。

本发明的更进一步的目的是提供一种形成晶体薄膜的方法，它包括将为形成晶体薄膜的气态原料和能与所说的原料起化学反应的气态卤氧化剂各自引入到装有基片的薄膜形成空间中，以形成薄膜。所说的基片包括按预定温度分布的非单晶材料表面。

图1是实施本发明方法的薄膜形成设备的一个例子;

图2A是对形成沉积薄膜方法所用的薄膜形成设备的一个例子说明。该薄膜是由气态的原料和气态的卤氧化剂之间的化学反应所产生的初级粒子而形成;

图2B是气体喷嘴的喷吹表面的形状;

图3所示是薄膜沉积速度和薄膜质量与基片温度的关系曲线;

图4所示是基片温度和沉积速度之间关系曲线的一个例子;

图5A-5D所示是温度分布曲线的一个例子。它是指晶体薄膜仅仅在所要求位置的区域P₁P₂、P₃P₄和P₅P₆形成，而在其它区域内不形成沉积薄膜;

图6A-6C所示是温度分布图的一个例子，它是指晶体薄膜仅仅在所要求位置的区域P1P2、P3P4和P5P6内形成，而非晶体薄膜在其它区域内形成;

图7A-7C所示是温度分布图的一个例子，它是指形成晶体薄膜的区域，形成非晶体薄膜的区域以及不发生沉积的区域都形成在同一基片上。

为了解决如上所述的现有技术存在的各种问题，本发明已作了充分研究，发现在低温下薄膜形成的初始阶段能够控制晶核生长的生成条件，在这样发现的基础上作了更深入的研究，从而完成本发明的技术方案。

本发明的方法是：将为制备晶体薄膜用的气态原料和能与气态原料发生化学反应的卤氧化剂各自通过导管引入薄膜形成空间，其中具有维持较低温度分布的非单晶基片，从而形成晶体生长核，控制它们形成的位置和密度，并使晶体生长核增大以获得具有大晶粒的多晶体薄膜。

在薄膜形成空间中的基片上形成非晶体和晶体沉积薄膜的方法，即引入为形成沉积薄膜的气态原料和能与所说的原料产生氧化作用的气态卤氧化剂，通过化学反应形成许多初级粒子包括形成沉积薄膜的粒子的一种方法，已由本申请人在日本专利公开特许公报NO62-96675上公开。

披露在上述公开说明书中的方法，因为在非单晶基片上不控制晶体生长核形成的密度，所以制得的晶体沉积薄膜难以获得有规律排列的大晶粒的晶体薄膜。

本发明人已经通过反复试验得到能获得大晶粒的晶体薄膜的方法，即上述形成沉积薄膜的方法。

试验结果表明：在基片表面甚至在非单晶基片上造成温度分布，通过控制形成的位置和/或密度，形成晶体生长核是可能的。

另外，根据上述沉积薄膜形成的方法，形成晶体区域也是可能的，这些区域在一次沉积后成为同时存在于同一非单晶基片上上述晶体生长核和没有非晶体区域，并且在非单晶基片上也只形成细晶体区域，该区域成为分散的晶体生长核，并具有位置控制。

根据本发明的方法，因为成为晶体生长核的细 晶体核是一次形成的，所以以细晶体作为核，即使在600℃或更低的温度下也能获得大晶粒的晶体薄膜。例如，如果成为上述生长核的细晶体区域和非晶体区，靠一次沉积同时形成在非单晶基片上，在试样上应用热处理，通过相变，即从非晶体相变为晶体相，可能增大上述细晶体的晶粒。从而必然形成具有位置控制的能由装置制备的并且具有粒子大小的晶体颗粒。另一方面，如果在非单晶基片上仅仅分散地形成细晶体区域（它成为晶体生长核），并且有位置控制，通过采用上述的细晶体区域作为生长核有选择的生长，接着在气相中生长，那么能够形成由装置制备的具有晶粒大小且位置受到控制的晶体颗粒。

下面详细说明由本发明实施的试验情况。

在本发明的形式沉积薄膜的方法中，为形成沉积薄膜的气态原料（以下称为“气态原料（Ⅰ）”）与气态卤氧化剂（以下称为“卤氧化剂（Ⅱ）”）接触使其受到氧化作用，并且可以按照要求进行合适的选择，它取决于要求的沉积薄膜的种类，特性和用途。

在本发明的方法中气态原料（Ⅰ）和卤氧化剂（Ⅱ）如上述可以是气态，当引入时在正常状态下可以是气态、液态或固态。在正常情况下，如果气态原料（Ⅰ）或卤氧化剂（Ⅱ）是液态或固态，可以气态引入到形成薄膜的空间，同时利用载体如Ar、He、N₂、H₂等以引起鼓泡，如果需要可以加热，从而在基片形成吸附层，并且接着再引入别的气态原料。

在这种情况下，通过控制气态载体流量的蒸汽压力或气态原料（Ⅰ）或卤氧化剂（Ⅱ）的蒸气压，以调节上述的气态原料（Ⅰ）或卤氧化剂（Ⅱ）的引入压力。如果在正常状态下，气态原料（Ⅰ）或卤氧化剂（Ⅱ）是气态的，如果需要也可以引入起稀释作用的气态载体，如Ar、He、N₂、H₂。

为了获得属于周期表Ⅳ族的硅沉积薄膜，作为本发明方法所用的气态原料（Ⅰ）可以包括直链和支链硅化合物，环状硅化合物中的一种。

尤其是，可以包括在内的是SinH_2n+2（n＝1、2、3、4、5、6、7、8）作为直链硅化合物，SinH₃SiH（SiH₃）SiH₃SiH₃作为支链硅化合物和SinH_2n（n＝3、4、5、6）作为环状硅化合物。

当然，这些可以用的硅类化合物不只是单一的品种而是两种或多种的混合物。

用于本发明的方法的卤氧化剂（Ⅱ）具有氧化作用的特性，当将其引入薄膜形成空间时只能是气态并同时使其与气态的原料接触以便形成沉积薄膜。卤化气体包括例如F₂、Cl₂、Br₂、I₂、ClF中的一种，均能起有效作用。

这些卤氧化剂是气态的，并被引入到反应空间与原料气聚集一起，以形成上述的沉积薄膜，卤氧化剂按要求的流量和压力与原料混合并对着原料碰撞，与原料进行有效的化学接触并起氧化作用，在激发状态下有效地形成包括初级粒子在内的多种初级粒子。即在这种激发状态下，至少初级粒子之一和形成的其它多种初级粒子作为形成沉积薄膜的成份。

在激发状态下形成的初级粒子被分解或反应以形成其它的初级粒子，或是初级粒子在其它激发状态下，与安放在薄膜形成空间中的基片表面接触，从而制备出具有三维网络结构的沉积薄膜，尽管在必要的情况下释放能量。

由于能量的激发，在上述的激发状态下，初级粒子的能量降低。另一方面，从能量利用来看是可取的。因为在物质转变的化学过程中，伴随着能量发射。通过形成活化的初级粒子，此种粒子伴随着能量发射，所以本发明的沉积薄膜的形成过程可以进行得更有效和更为节约能量。因而，沉积薄膜能均匀地分布在整个薄膜的表面，并具有较好的物理性能。

在本发明中，为了使沉积薄膜形成过程可以平稳地进行，以形成物理性能好的高质量薄膜，可以适当地选择影响薄膜形成的各种因素，即原料和卤氧化剂的品种以及它们混合的比例、混合时的压力、流量、薄膜形成空间的压力、气体的流量、薄膜形成温度（基片温度和大气温度）。上述这些因素相互有机地连系在一起不能单独地确定，在它们相互联系的情况下分别作出确定。在本发明中可以适当地确定形成沉积薄膜的气态原料和引入到反应空间的气态卤氧化剂的定量比例，正如按影响薄膜形成的许多因素相互关系所要求的，即上述的多种因素所要求的，合适的比例是1/100至100/1，更可取的是1/50至50/1。

当气态原料与气态卤氧化剂引入到反应空间， 其混合压力最好取较高值，以便加强它们之间的接触，正如上面所说的可能发生的情况，但是从化学反应考虑，最好作出合适的决定。按照上述的情况，混合时的压力最好取1×10^-7大气压至1×10大气压，更可取的是1×10^-6大气压至3大气压。

反应空间的压力，即在该空间内分布在空间表面的形成薄膜的气体压力，按要求作适当的调整，以便在激发状态下在反应空间内形成初级粒子（E），以及有时从所说的（E）派生出初级粒子（D），从而有效地促使薄膜形成。

如果薄膜形成空间是连续的通向反应空间，薄膜形成空间内的压力是可以控制的，即增加设备，例如不同真空的设备或大型的真空设备，用以控制气态原料和气态卤氧化剂引入的压力和流量。

另一方面，如果实施时，反应空间和薄膜形成空间之间的连接部分细，在薄膜形成空间内提供合适的真空设备并控制其真空度，好在薄膜形成空间内的压力是可以控制的。

同样，如果反应空间和薄膜形成空间作成整体，而反应空间和薄膜形成空间仅仅占据不同的空间，那么不同的真空度是可以形成的。即按上述提供有足够抽真空能力的大型真空设备。

正如以上所述，在薄膜形成空间内的压力的确定与引入的气态原料和气态卤氧化剂的引入压力有关。可以取0.001乇至100乇，更可取的是0.01乇至30乇，最佳的是0.05乇至10乇。

构成基片表面的非单晶材料，包括例如非晶体材料SiO₂、SiN、Al₂O₃等和多晶体材料。

至于气体的流动区域，应该设计成这样，即应考虑到引入气体的入口、基片的气体抽真空出口的位置排列，使得上述的原材料和卤氧化剂引入到反应空间时，可以达到均匀、有效地混合，以形成上述的初级粒子（E），而且也能充足、有效地形成薄膜而不遇到麻烦。

就本发明来说，可以确定基片与气体引入管的排泄口距离，但要充分考虑到所形成的沉积薄膜的品种和性能、气体流量、真空室、内部压力等因素。可以取几毫米到20厘米，更可取的是5mm至15mm，以便有效地向基片提供上述初级粒子。

上述沉积薄膜形成方法，为了分析与薄膜形成相关的基片温度的影响，利用图2所示的设备，并通过改变基片温度以形成薄膜。图24所示的设备中，用于形成薄膜的原料气体和卤氧化剂经导管23和24并通过喷嘴22各自引入到反应管1。反应管1由石英制成，用作反应空间和薄膜形成空间。

图2B所示的是喷嘴喷吹表面的形状，用于形成薄膜的原料气和卤氧化剂通过喷吹孔A和B分别地吹出。喷吹孔A和B以辐射状交错地排列，使气体均匀混合，并在气相发生均匀的化学反应，以形成均匀的初级粒子，其结果是在基片25上形成均匀的薄膜。

基片25放在基片夹持器26上，夹持器位于喷嘴22相对的位置。

通过装在基片夹持器26内的加热器29，可以控制基片温度。

基片25和喷嘴22之间的距离通过移动各自的位置是可以改变的。

在图中，28是一腔室，用以固定反应管21和基片夹持器26，该腔室通过真空阀30与真空设备相连接。31是压力计，用以测量反应空间和薄膜形成空间的压力，它安装在真空室28上。

使基片夹持器26与气体喷嘴22之间的距离为70mm，SiH₄气体通过导管23分别以流量15SCCm（标准立方厘米/分），20SCCm和30SCCm引入。

控制抽真空设备使腔室内压力保持在0.2乇。通过导管4将用He气体稀释至10%的F₂气体以300SCCm的流量引入。

基片温度从室温（25℃）改变至500℃，有效地沉积30分钟，根据所需获得的薄膜厚度来确定沉积速度。同样，利用电子束分析确定薄膜是非晶体薄膜还是晶体薄膜以便对薄膜作出测定。

如图3所示的沉积速度，是在SiH恒定流量的条件下，在一定的温度或较低的温度下，沉积速度不随基片温度而变，但沉积速度基本上是恒定的。这表明，通过在气相中的反应，形成有助于沉积的初级粒子，并且它不随着基片温度而变化。反之，如果温度升高，沉积速度在轻微减少后将突然减少为零，从而不再有沉积薄膜形成。如果基片温度提得更高，不再有薄膜沉积现象。

沉积速度变为零的现象发生在较低的温度并且SiH₄流量与F₂流量的比值减少的情况。如果用电子束衍射测定沉积薄膜的特性，在图3所示带○标 志的出现在非晶体薄膜上，是晕圈状;而带●标志的出现在晶体薄膜上，是环状的。同样，用X光衍射晶体薄膜，从衍射形状的半宽值来测定晶体颗粒的大小。测定的结果是，所形成的薄膜在SiH₄300SCCm条件下，如果基片温度为400℃，晶粒为300 ;如果基片温度为420℃，晶粒为600

。同样，在SiH₄其它流束条件下，晶粒大小为300

至600

。这就表明，在相同的SiH₄流速条件下，在能形成晶体薄膜的温度范围内，基片温度越高，样品的晶粒就越大。

上述的试验结果表明：在相同的SiH₄流量与F₂流量的比值条件下，通过控制基片温度可以观察到非晶体沉积薄膜、晶体沉积薄膜以及没有沉积薄膜。

正如图3所示，能够获得晶体薄膜的基片温度或比其更高的温度，即在该温度下沉积速度开始突然降低。基片温度具有一定的温度范围。在本实施例中其范围为大约50℃至70℃。

因此，为了区分非晶体薄膜、晶体薄膜沉积的区域和分开晶体薄膜沉积的区域与不发生薄膜沉积区域，基片温度可按下述进行分布。

也就是说，就区分非晶体薄膜和晶体薄膜沉积区域的情况下，可以提供温度分布以便保持住基片温度，即在该温度下沉积速度开始突然下降。在本实施例中，要求温度分布范围在50℃至70℃内。

另一方面，就区分晶体薄膜沉积区和无薄膜沉积区的情况，可以提供上述的温度分布范围，该温度范围高于沉积速度开始突然下降的基片温度。在本发明的实施例中，可以取50℃至70℃范围内。

此外，就区分非晶体薄膜和晶体薄膜沉积区与无薄膜沉积区的情况，基片温度低于沉积速度开始突然下降的温度的区域，即在该区域发生非晶体薄膜沉积;沉积速度开始突然下降的基片温度或沉积速度成为零的或较高或较低的基片温度区。沉积速度变为零的基片温度或更高的温度区，即在该区没有薄膜沉积现象。

其次，说明基片温度分布的一个例子，即在基片上按要求的位置形成晶体薄膜。在本发明中，上述的温度分布不仅仅局限于下面例子所说的情况。

首先，图4所示是基片温度和沉积速度比之间关系的一个例子。此外，沉积速度比是指在恒定条件下（除了基片温度外）在薄膜形成时相对于最大沉积速度之值。在图4中，T1是基片温度下限值，即在该温度时，在恒定条件下（除了基片温度外）可以获得晶体薄膜。而T₂是基片温度的下限值，在该温度下，在恒定的条件下（除了基片温度外），可以获得晶体薄膜。

为了在要求的位置形成晶体薄膜，正如从图4可以看到的，在要求的位置，使基片温度为T₁或比T₁更高的温度和T₂或比T₂更低的温度。

图5A-5D所示是温度分布图的一个例子。它是指仅仅在所要求的位置P₁P₂、P₃P₄和P₅P₆的区域形成晶体薄膜。而在其它区域不出现沉积薄膜。

假若是这样，在所要求的区域可以使基片表面温度为T₁至T₂，其它区域的基片温度大于T₂。

其次，图6A-6C所示是温度分布的一个例子。它是指晶体薄膜仅仅在所要求的位置P₁P₂，P₃P₄和P₅P₆的区域形成，而非晶体薄膜是在其它区域形成。

假若是这样，在所要求的区域可以使基片温度为T₁至T₂，而其它区域的基片温度低于T₁。

其次，图7A-7C所示是温度分布的一个例子。它是指形成晶体薄膜的区域，形成非晶体薄膜区和无薄膜区沉积都在同一基片上。

假若是图7A所示的温度分布情况，晶体薄膜在所要求的位置P₃P₄和P₅P₆的区域内形成，非晶体薄膜在P₁P₂和P₄P₅的区域内形成，而无沉积薄膜在其它区域。

假若是图7B和7C所示的温度分布情况，晶体薄膜在所要求的位置P₁P₂、P₃P₄和P₅P₆的区域内形成，非晶体薄膜在P₄P₅区域形成，而无沉积薄膜在其它区域。

形成晶体薄膜的区域范围应该是要求最大的长度，可取500

至1mm，更可取1000 至100μm。

如果区域小于上述范围，所要求的温度难以控制;如果区域大于上述范围，难以获得具有大晶粒的晶体薄膜。

为了在基片上形成大晶粒的晶体薄膜，而同时要排除晶粒大小的差异，要求提供相等间隔的多个区域，并在该区域内形成晶体薄膜。假若那样，间隔距离可以取1μm至10mm，更可取10μm至1mm。

同样，为了相同的目的，基片表面温度分布也 可以形成周期性的变化，即以上述的间隔作为一循环。

形成晶体薄膜的区域可以分散在整个基片表面6，或是部分表面上。

关于SiH₄-F₂-He系统的实施例已作了说明，但是上述例子的基片温度大小分布将是变化的，它取决于所形成的薄膜的品种，使用的原料气、压力、流量等，在本发明的基片温度分布状况并不仅仅局限于上述的例子。

对于这种现象的评价可归因于这样的事实，即在气相中或在沉积薄膜表面的F的活性，它随着温度升高而增大，从而由于F的活性而开始影响沉积薄膜受到浸蚀。

如果基片温度低，F活性率也低，因而浸蚀作用是微不足道的。如果基片温度提高，出现浸蚀，即在沉积薄膜中引起较弱的粘结现象。同样，初级粒子喷射到其上面与沉积薄膜粘合。因此，保留更强的粘结层，从而晶体薄膜得到沉积。此外，应该估计到，如果提高基片温度，浸蚀作用进一步加强，从而浸蚀覆盖过所有的薄膜沉积，直到不再有薄膜沉积。

图1是用于本发明薄膜形成方法的最佳设备的一个例子。

薄膜形成室1，作为反应空间和薄形成空间，其内部装有两个结构相同的气体喷嘴2，如图2所示的喷嘴22。这样布置两个气体喷咀是为了使其用下面所述的用红外线或激光照射加热基片时不会受到干扰。类似于图2所示的喷嘴22，用于形成薄膜的原料气体和卤氧化剂分别通过两个分开的导管引入，与两个气体喷嘴2位置相对的是装在夹持器5上的基片3。夹持器5内有恒温循环水用以冷却基片夹持器5。用伸到基片上的热电偶4监测基片温度。对基片表面所要求区域的加热是通过例如位于真空室1外面的一个凹面反射镜8，一个凸透镜9，用红外线灯、激光、电子束等照射来实现。从而均匀有效的红外线照射到基片上。其结果，均匀加热了基片表面。屏蔽滤光器10是一滤光板，用以引导射线，例如，在基片表面上按要求的位置周期性地分布温度，该过滤板能吸收紫外线，并具有例如以不同的透射比周期性地分布在基片表面上，并且有强和弱图象的红外线发生直到红外线通过滤光板。通过凸透镜9强和弱的红外线被适当地聚集在基片上，所以在基片上出现温度分布。6是引导红外线的窗口。室内气体通过真空设备（Mecab增压泵）排出，而室内的压力保持恒定。13是连接室1至真空设备的真空阀。室1内的压力由真空表11和真空计12监测，并且如果需要，室1内的压力可以通过控制阀13的开启和Mecab增压泵的转数以保持恒定。

通过利用附图所示的设备形成合乎要求的多晶硅薄膜详细地叙述了本发明的方法，但是本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

利用图1所示的设备可沉积多晶硅薄膜，并且测定该薄膜。其中基片是由细晶粒制成的7059玻璃基片，并安放在基片夹持器5上。基片表面的温度用红外线加热器7加热和用恒温水冷却相结合的方法控制到450℃。同样，具有圆点直径为2μ的低温区域用屏蔽滤光器10使其形成间隔200μ。这个区域的温度可以认为是较低大约50℃，正如用红外线剂量照射到该区所测定的那样。

真空室1用涡轮分子泵充分抽真空达5×10乇或更低后，用He气稀释到10%的F₂气以300SCCm的流量通过导管15。为了清洁基片表面，用F₂气体浸蚀，这个状态保持30分钟。然后，SiH₄气以30SCCm通过气体导管14。此时真空室内的压力为0.2乇。

这种状态保持2分钟后，停止引入所有的气体，紫外线灯也不继续照射以及基片充分冷却之后，从室内取出试样。如果取出的试样用发射电子显微镜观察，则在大部分区域看不到沉积薄膜，但是可以看到以200μ间隔为周期、大约600

晶粒的小晶体。如果发生衍射图象，可以发现大部分晶体是在〔111〕方向排列的单晶体。

实施例2

用SiH₄以30SCCm、F2/H2＝10%的气体以300SCCm、形成薄膜2分钟后，基片表面用红外灯加热，并使加热条件变化为400℃，而同时从红外线经过的途径拿走屏蔽滤光器10，使得基片表面得到均匀的加热。以下其它相同的程序按照实施例1。

这种状态保持1个小时，即可完成沉积。然后停止引入气体，停止加热基片并得到充分冷却，然后从室内取出样品。

如果用扫描电子显微镜观察形成的多晶体硅薄膜，可以发现在晶体薄膜上大约2.5μ的晶体已获得生长，以200μ间隔为周期，平均晶粒大小为600 ，多晶硅薄膜的厚度为3μ。

如果用发射电子显微镜观察，并且X射线衍射测量，可以证实具有晶粒大小约为2.5μ的晶体是单晶体。

实施例3

使基片温度为350℃，形成了点直径为2μ的比较高温区，并具有200μm的间隔的周期。该区的温度用红外线剂量测定可以认为大约高50℃。

除2分钟的温度条件外，以实施例1相同的条件形成薄膜，其结果用发射电子显微镜观察，可以看到间隔为200μm的晶粒大小约800 的非晶体硅薄膜，此时获得的晶体薄膜厚度大约为0.12mm。

实施例4

除了将薄膜形成时间改为2小时外，如果以实施例3相同的条件，以相似的方法测定沉积薄膜，在非晶体硅薄膜上可以看到间隔为200μ、粒子大小为1.2μm的晶粒。薄膜厚度为3.6μm。

实施例5

按实施例4形成薄膜后，不立即取出试样，但仅仅停止引入所有气体，并经充分抽真空后，以300SCCm通过H₂，调整红外线灯的剂量，使基片温度达到580℃，有效地热处理30小时。同时取走屏蔽滤光器，所以基片温度是均匀的。

然后，停止引入H₂，停止红外线灯加热，经充分冷却后取出试样。

然后，按与实施例相同的方法测定其结果，可以看到在薄膜上有以200μ间隔为周期，晶粒大小约2.5μm的晶体，其中平均晶粒大小约60A的细晶体相和非晶体相存在于混合物中。

实施例6

按实施例3的条件形成薄膜5分钟后，停止引入气体，而红外线灯工作，使基片表面温度达300℃，取走屏蔽滤光器10，使之均匀加热。

其次，用Hc稀释至10%的F₂气体，以50SCCm通过1分钟，其结果非晶体沉积薄膜的大部分区域被浸蚀。如果取出试样，并用发射电子显微镜观察，仅仅看到间隔为200μ、粒子大小约600A的晶粒，而其它区域没看到粘结现象。除了在需要的部分留下形成晶体外，可以除去非晶体区域。

实施例7

按照实施例6的试样，即具有被浸蚀的硅非晶体区，并按所要求的位置留下形成晶体试样，将其重新加热至400℃而不超出。此时，取走屏蔽滤光器10，使基片均匀加热。

然后，以30SCCm的速度引入SiH₄气体和用He稀释到10%的F₂气体引入到薄膜形成空间，沉积1小时，然后停止引入气体，停止加热基片，冷却后取走试样。如果用扫描电子显微镜观察试样，可以看到间隔周期为200μ、粒子大约2.2μ的晶体已生长。多晶体薄膜厚度为2.8μ。

Claims (5)

1、一种由气相法形成带有硅原子的多晶体薄膜的方法，其特征为包括步骤：

i)分别向含有基片的薄膜形成空间引入，用以形成所述多晶体薄膜的含硅原子的气态原料，和能够与所述原料进行化学反应形成所述多晶体薄膜的气态卤氧化剂，其中含硅原子的气态原料与气态卤氧化剂之流量比在0.01至100的范围内调节。

ii)0.001乇至100乇的范围内调节薄膜形成空间的内压；

iii)控制所述基片的温度，周期地改变所述基片的温度在所述基片上产生非均匀温度分布，按预定温度分布形状设定基片特定位置的温度，从而根据所述预定温度分布形状在所述特定位置上进行多晶体薄膜的沉积；及

iv)在所述基片的所述特定位置上生长晶粒，以形成带有硅原子的所述多晶体薄膜。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征为温度分布范围在70℃内。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征为气态卤氧化剂至少从F₂、Cl₂、Br₂、I₂、ClF中选择一种。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征为多晶体薄膜是硅薄膜。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征为基片表面的温度分布是由红外线、激光和电子束中至少选择一种照射形成。

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