CN1322185A - 氧化铝粒子 - Google Patents

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Abstract

用激光热解方法生产了一种氧化铝纳米粒子的集合体,它具有窄的粒径分布。粒子直径分布很好,没有拖尾,基本上没有粒子具有直径大于平均直径的4倍。热解是通过热解含有铝前体、氧化剂及红外线吸收剂的分子流进行的。

Description

氧化铝粒子
发明领域
本发明涉及具有小粒径的氧化铝粒子，它是通过激光热解形成的。本发明的还涉及基于激光热解生产氧化铝粒子的方法，以及包括氧化铝粒子的抛光处理组合物。
发明背景
技术的进步增加了对改进材料加工处理的要求，要求处理材料时，对处理各参数采用严格的容许公差。特别是在各种各样电子学、工具及许多其它工业应用中要求有光滑的表面。需要进行抛光处理的基质和基片包括各种硬质材料如半导体类、陶瓷类、玻璃及金属。随着小型化继续发展，将要求更加精密的抛光处理。目前的亚微米技术要求纳米级的抛光准确度。精密的抛光处理技术可使用机械化学抛光，所涉及的抛光处理组合物，其作用方式为基质与抛光剂的化学相互作用，以及对表面进行平滑处理的磨蚀作用。
发明概述
在第一个方面，本发明是关于一种含氧化铝粒子的集合体。该粒子集合体具有平均直径为约5nm-500nm。而且，基本上，没有任何粒子的直径大于粒子集合体平均直径的4倍。一种抛光处理的组合物可将这些氧化铝粒子进行分散而形成。
在另一方面，本发明是有关于一种抛光处理的组合物，包括具有平均直径为约5nm-500nm的纳米级氧化铝粒子的分散体。在抛光处理组合物中的纳米粒子，优选基本上无任何粒子具有大于粒子平均直径的4倍。
在另一方面，本发明涉及一种生产平均直径为约5nm-500nm的氧化铝粒子集合体的方法。该方法包括热解反应室中的分子流。分子流包括一种铝的前体、一种氧化剂、及一种红外光吸收剂。热解是由激光束中所吸收的热来驱动。
在另一方面，本发明涉及一种含有氧化铝的粒子集合体，该粒子集合体具有直径为约5nm-500nm。氧化铝粒子集合体具有这样的粒径分布，即至少约95％的粒子具有直径大于平均直径的40％和小于平均直径的160％。
附图简述
图1是通过系统中心切取的固体前体供送系统的剖视图。
图2是通过激光辐射路线中间切取的激光热解装置的一实施方案的剖视图。上部插入部分是注入喷嘴的底视图，下部插入部分是收集喷嘴的顶视图。
图3是激光热解装置另一实施方案反应室的透视图，其中反应室的材料被描述为能够揭示装置内部的透明材料。
图4是沿线3-3切取的图2的反应室的剖视图。
图5是加热纳米粒子的烘烤炉的剖视图，其中剖面是通过石英管的中心切取。
图6是由激光热解生产的氧化铝纳米粒子的X-射线衍射图。
图7是纳米粒子的TEM(电子透射显微镜)显微图，该纳米粒子的X-射线衍射图示于图6。
图8是示于图7 TEM显微图中的纳米粒子的原生粒径分布作图。
图9是随后在加热炉中的氧化铝纳米粒子的X射线衍射图。
图10是随后在加热炉进行热处理的氧化铝纳米粒子的TEM显微图。
图11是示于图10 TEM显微图中的纳米粒子的原生粒径分布作图。
优选实施方案的详细描述
已经生产出的氧化铝(Al2O3)粒子是具有极小平均直径和很窄粒径分布的原生微料。而且，粒径分布基本上不带有拖尾，因而没有原生粒子的直径大大地大于平均直径的情况。这种粒子具有粗略为球形形态，虽然这种粒子一般是结晶的并具有反映基本晶格的更加特殊的形状。
由于其在粒径和形状方面的极高均匀性，这些纳米级氧化铝粒子可用来形成改进的磨料组合物。而且，这种氧化铝粒子是高度纯净的，特别是不存在金属杂质。加入这种粒子的磨料组合物可用来对光滑度有严格容许要求的表面进行抛光。微小的粒径并结合有粒径的极高均匀性。使它们用来配制磨料或抛光组合物用于平整表面如化学机械抛光等，特别理想。
为了产生所需要的纳米粒子，可使用激光热解，可单独使用激光热解或与另外的加工处理结合使用。特别是，激光热解是有效生产适合的氧化铝粒子的优良方法，得到的粒子具有很窄的平均粒径分布。此外，用激光热解所生产的纳米级氧化铝粒子，还可在氧环中或惰性气体环境中进行加热来改变和/或改进粒子的性能。
激光热解成功应用于氧化铝纳米级粒子的基本特点，是能够产生一种含有铝前体化合物、辐射吸收剂和可用作氧源的反应剂的分子流。这种分子流是用强激光束热解产生的。当分子流离开激光束时，使这种粒子快速淬火冷却。A.粒子生产
已发现激光热解是一种用来生产纳米氧化铝粒子的有效工具。此外，用激光热解法所生产的这种粒子是一种很方便的材料，可用来进一步加工以扩展生产所需氧化铝粒子的技术路线。因此，使用激光热解，单独使用或与附加加工处理相结合，能够生产各种各样的氧化铝粒子。
反应条件可决定由激光热解法所生产的粒子的质量。激光热解的反应条件能够受到相当精确的控制，以便生产出具有所需性能的粒子。为生产某种类型的粒子的适当反应条件，通常决定于特殊装置的设计，用于在特殊装置中生产氧化铝粒子的特定条件，已描述于下面的各实施例中。而且，可以提出关于反应条件与所得粒子之间关系的某些一般看法意见。
增加激光功率的结果，便增高了反应区域中的反应温度并需更快的淬火速率。快速淬火速率趋于有利产生高能相，这种高能相是用接近热平衡的一些过程不能得到的。同样，增加反应室压力，也趋于有利产生较高的一些能量结构。而且增加在反应剂流中作为氧源的反应剂的浓度，有利于产生具有增加氧量的粒子。
反应剂气体流速率和反应剂气体速度，与粒径成反比关系，因而增加反应剂气体流动速率或速度趋于得到更小的粒径。而且，粒子的生长动力学对所得粒径有重大影响。换言之，产品化合物的不同形状，倾向于在相当相似的条件下从另外一些相形成不同大小的粒子。激光功率也会影响粒径，增加激光功率有利于形成低熔点材料的较大粒子，和形成高熔点材料的较小粒子。
适当的铝前体化合物，一般包括具有合理蒸气压的铝化合物，亦即这种蒸气压足以得到所需量的反应剂流体中的前体蒸气。如果需要的话，可以加热装有前体化合物的容器，以增加铝前体的蒸气压。适合的流体铝前体类，包括，例如，S-丁氧化铝(Al(OC4H9)3)。
许多适用的固体，铝前体化合物是可以购得的，包括，例如，氯化铝(AlCl3)，乙氧基铝(Al(OC2H5)3)、异丙氧基铝(Al[OCH(CH3)2])。固体前体类一般是被加热以产生足够高的蒸气压。用于将固体前体加热和供送给激光热解装置的适合容器，示于图1中。
参阅图1可看到，固体前体供送系统50包括容器52和板盖54。密封垫圈56位于容器52与板盖54之间。在一优选实施方案中，容器52和板盖54是由不锈钢制成，垫圈56是用铜制成。在此实施方案中，板盖54和垫圈56被螺固于容器52上。可以使用适用于施加给固体前体系统的温度和压力的另外一些惰性材料如Pyrex。容器52的周围为一种带状的加热器58，它是用来设定供送系统50的温度于所需值。适合的带状加热器可从Omega Engineering Inc.Stamford，Conn.购买。可以调节带状加热器的温度以得到前体化合物的所需蒸气压。可以加热前体供送系统的附加部分，使前体离开容器52后仍保持为蒸气状态。
优选，将一个热电偶60通过板盖54插入容器52内。热电偶60的插入可利用一个Swagelok接头固定螺母配件62或其它适合的连接方式。涡轮机64提供流体输入使载气进入容器52。涡轮机优选包括一个开关阀门66并能通过板盖54插入，采用接头固定螺母配接方式或其它连接方式。输出管70还可优选包括一个开关阀门72。输出管70优选在密封连接74处通过板盖54进入容器52中。管子64和70可用任何适合的惰性材料如不锈钢制成。固体前体可直接位于容器52中，或者它可放在容器52中的一个较小的开口容器或小瓶中。
作为氧源的优选反应剂包括，例如，O2、CO、CO2、O3以及它们的混合物。来自氧源的反应剂化合物，在进入反应区之前不应与铝前体有大量反应，因为这一般会导致形成大的粒子。
激光热解可用各种光学激光频率进行。优选的一些激光是在电磁光谱的红外部分操作。CO2激光是优选的较佳激光源。包含在分子流中的红外光吸收剂包括，例如，C2H4、NH3，SF6，SiH4及O3。O3即可以用作红外吸收剂，又可用作氧源。辐射吸收剂如红外光吸收剂可吸收来自辐射光束的能量并将吸收的能量分配给其它反应剂来驱动热解。
优选，从辐射光束所吸收的能量能以极快的速率增加温度，即为通常在控制条件下由强放热反应所产生能量速率的许多倍。当该过程一般涉及非平衡条件时，这种温度可适当地根据吸收区域的能量加以计算和描述。激光热解过程在性质上不同于燃烧反应器中的过程，在后一过程中能源引发反应，但是反应是受放热反应给出的能量来驱动。
可以使用一种惰性屏蔽气体来减少接触反应室组件的反应剂和产物分子的数量。适当的屏蔽气体包括，例如，Ar、He及N2。
一种适当的激光热解装置一般包括一个与周围环境隔离的反应室。与反应剂供应系统相连接的反应剂入口，是通过反应室产生一种分子流。激光束的路径在反应区域交叉截切分子流。分子流经过反应室后继续流向出口，分子流流出反应室并进入收集系统。一般，激光位于反应室之外，并通过一个适当的窗口进入反应室内。
参看图2，一个收集系统的具体实施方案100包括一个反应剂给系统102、反应室104、收集系统106和激光108。反应剂供给系统102包括一个前体化合物源120。对于液体或固体前体，来自载气源122的载气可引入前体源120中，含有前体的载气可使前体的供送更加顺利容易。前体源120可以是一个固体前体供应系统50，如图1所示。来自载气源122的载气优选为一种红外光吸收剂或一种惰性气体，并优选是通过液体鼓泡的前体化合物或供入固体前体供给系统。在反应区内的前体蒸汽的量大约正比于载气的流动速率。
另一方面，载气也可适当地直接由红外光吸收剂源124或惰性气体源126来供给。提供氧的反应剂是由反应剂源128供给，该反应剂源可以是一个气体钢筒或其它适合的容器。从前体源120出来的气体与来自反应剂源128、来自红外吸收剂源124及来自惰性气体源126的多种气体混合，在涡轮机的单一部分中使多种气体相结合。这些气体结合，距离反应室104有足够长的路径距离，使这些气体在进入反应室104之前能够得到充分混合。在管子130中的混合气体通过导管132进入长方形通道134，后者形成了部分喷嘴或注入口以便将各反应剂导入反应室。反应剂供给系统102的某些部分能够加热以防止前体化合物沉积在供料系统的各侧壁上。特别是，当使用三氯化铝前体时，整个反应室最好是加热到约140℃。同样，当使用三氯化铝前体时，氩屏蔽气体最好是加热到约150℃。
来自各源122、124、126及128的物质流最好用一些物质流控制器136单独加以控制。各物质流控制器136优选分别提供从每个物质源的被控流动速率。适合的物质流动控制器包括，例如，Edwards Mass FlowController，Model 825系列，可从Edwards High Vacuum International，Wilmington，MA购买。
惰性气体源138是与惰性气体导管140相连接，使惰性气体流入圆环通道142。物质流动控制器144是用来调节进入惰性气体导管140的惰性气体流。如果需要的话，惰性气体源126也可用作导管140的惰性气体源。
反应室104包括主室200。反应剂供给系统是在喷嘴202处与主室200相连接。喷嘴202的末端具有圆环喷口204用于通入惰性屏蔽气体，和有一个长方形条缝206用来通入反应气体以便在反应室中形成一种分子流。圆环形喷口204具有，例如，直径为约1.5英寸和沿径向宽度为约1/8英寸至约1/16英寸，通圆环形喷口204的屏蔽气体流有助于防止反应气体和产物粒子在整个反应室104内扩散。注入喷嘴202可予以加热来保持前体化合物处于蒸气状态。
管状部分208，210是位于注入喷嘴202的两侧。管状部分208，210分别包括ZnSe窗212，214。两个窗212和214的直径约为1英寸。窗212，214优选圆柱形透镜，具有聚焦长度等于从反应室至透镜表面之间的距离，以便聚焦激光束于一点正好在喷口中心之下。窗212，214优选具有抗反射涂层。适当的ZnSe透镜可以从Janos Technology，Townshend，Vermont购买。管状部分208，210可提供窗212，214从主反应室200进行位移，使窗212，214较少地受到反应剂或产物的污染。窗212，214可从主反应室200的边缘进行位移。例如，约移动3厘米。
窗212，214是用橡胶密封圈与管状部分208，210相隔离，以防止周围的空气流进入反应室104。管状入口216，218是供屏蔽气体流进入管状部分208，210以减少窗212，214遭受污染。管状入口216，218是与惰性气体源138或与另一分开的惰性气体源相连接。在这两种情况下，流向入口216，218的物质流，最好用物质流动控制器220加以控制。
将激光108调准以产生激光束222进入窗212并射出窗214。透镜窗212，214限定激光束路径通过主反应室200、截切在反应区域224的反应剂流。在射出窗214后，激光束222撞击功率测定计226，该功率测定计226也起着光束阻挡器的作用。适合的功率测定计可从CoherentInc.，Santa Clara，CA购得。激光108可被一种强光源如电弧灯代替。优选，激光108为红外激光，尤其是连续波CO2激光器，例如1800瓦最大功率输出激光器可从PRC Corp.，Landing，NJ购得。
各反应剂通过在注入喷嘴202处的条缝206便形成分子流。分子流通过反应区224，在此处发生与铝前体化合物有关的反应。在反应区224中的气体加热是极快的，粗略估计数量级为105摄氏度/秒，这依特定条件而定。当离开反应区时，快速淬灭反应，并在分子流中形成粒子228。这一过程的非平衡性质有可能生产具有高度均匀粒径分布和结构均一的纳米粒子。
分子流的路径延续至收集喷嘴230。收集喷嘴230距离注入喷嘴202的间隙约为2厘米。在注入喷嘴202与收集喷嘴230之间的小间隙有助于减少反应室104被反应剂和产物污染。收集喷嘴230具有一个环形孔口232。环形孔口232将产物供入收集系统106。
反应室压力是是用连接于主反应室的压力表予以监测。用于生产所需氧化物的优选反应室压力一般范围为约80托至约500托。
反应室104具有两个附加管状部分，未示出。附加管状部分之一是凸入图2中剖视图的平面内，而第二个附加管状部分是从图2剖视图的平面凸出。当从上面观察时，这四个管状部分大致对称地分布于反应室中心的周围。这些附加管状部分具有一些观测窗，可观察反应室的内部。在这样的装置构型中，两个附加的管状部分不是用来简化粒子的生产。
收集系统106可包括一个弯曲的通道250，它是从收集喷嘴230导出。由于粒子的粒径很小，所以产物粒子是随着环绕弯道的气体流一起流动。收集系统106包括在气体流中的过滤器252来收集产品粒子。各种材料如聚四氟乙烯、玻璃纤维等都可用作过滤器，只要材料是惰性的并具有足够细的网目以俘获或滤留粒子。过滤器的优选材料包括，例如从ACE Glass Inc.，Vineland，NJ购买的玻璃纤维过滤器和从Cole-parmerInstrument Co.，Vernon Hills，IL.购买的圆筒状聚丙烯过滤器。
泵254是用来保持收集系统106处于选择压力下。可以使用各种不同的泵。适合用作泵254的泵包括，例如，从Busch，Inc.，Virginia Beach，VA可购得Busch model B0024泵，其泵运容量为约25立方尺/每分钟(cfm)和从Leybod Vacuum Prodmcts，Export，PA可购买的Leybold ModelVS 300泵，其泵运容量为约195cfm。最好是将泵的排放物流经除渣器256以便在排入大气之前除去剩余的反应性化学品。整个装置100可放置在排气通风橱内，这是为通风目的和为安全考虑。一般，激光器仍然放在通风橱的外面，因其体积太大。
激光热解装置是由计算机来控制的。一般，计算机控制着激光器，各种监测器及反应室中的压力。计算机可用来控制各反应剂流动和/或屏蔽气体的流动。泵运速率是由手工针阀或自动节流阀来控制，这种阀门是装设在泵254与滤器252之间。当由于粒子聚集在滤器252上而使反应室的压力增加时，手动阀或节流阀便可调节以保持泵送的速率和相应的反应室压力。
反应可继续进行直至足够多的粒子已收集在过滤器252上，这样，泵可不再保持反应室中为抵抗通过过滤器252的阻力所需要的力。当反应室104中的压力不再保持于所需值时，便停止反应，并移去过滤器252。根据此实施方案，在反应室压力可不再保持之前，在一次运转过程中可收集到大约1-90克粒子。一次运作过程可持续至大约6小时，这依要生产的粒子类型和所使用的过滤器的类型而定。因此，这可真正生产宏观量的粒子，亦即用肉眼可看见量的粒子。
反应条件能够得相当精确地控制。各物质流控制器是十分准确的。激光一般具有约0.5百分功率稳定性。使用手动控制或自动节流阀，可使反应室的压力控制在大约1％内。
反应剂供给系统102和收集系统106的构造是可逆反的。在此另一构造中，反应剂是从反应室的底部供入的，并且产品粒子是从反应室的顶部收集的。由于氧化铝颗粒倾向于在周围空气中漂浮，所以该可选的结构可以导致收集稍微更多一些的产品。在该结构中，收集系统中优选包括一弯曲部分，以使收集过滤器不直接安装到反应室上。
激光热解装置改变的设计已有描述。参见共同申请并一般受让的美国专利号08/808850，题目为“通过化学反应有效制备颗粒”，在本文引用作为参考。该变换方案的装置更易于通过激光热解制备商业量的粒子。描述了将反应材料注入到反应室的多种结构。
这一变换方案的装置包括反应室，反应室的构造设计可减少粒子对室壁的污染、增加产量和有效地利用资源。为了实现这些目的，反应室总的来说，是适合一种长条形的反应剂入口的形状，以便减小在分子流外面的死体积。因为气体会聚积在死体积中，增加无效辐射的量，这是未反应分子的散射或吸收所致。而且，由于在死体积中减少了气体流动，粒子便会聚集在死体积中引起反应室的污染。
改进了的反应室300的设计的简图示于图3和图4中。反应剂气体通道302是位于部件304中。部件304的一些面306形成了导管308的一部分。导管308的另一部分是边缘310处与主反应室312的内表面相连接。导管308的末端是在屏蔽气体入口314处。部件304能重新定位或回复原位，这依反应和所需条件而定，重新定位和恢复原位是为了改变长条形反应剂入口316与屏蔽气体入口314之间的关系。从屏蔽气体入口314来的屏蔽气体在来自反应剂入口316的分子流周围形成掩蔽屏幕。
长条形反应剂入口316的尺寸大小被设计成用于高效粒子的生产。当使用1800瓦CO2激光器时，用于生产氧化铝粒子的反应剂入口的合理尺寸大小为约5毫米至约1米。
主反应室312总的来说是适合于长条形反应剂入口316的形状。主反应室312包括一个沿分子流的出口318用于取出特定产品，一种未反应的气体和惰性气体。管状部分320、322是从主反应室312伸出。管状部分320，322固持着透镜窗324，326，以限定激光束路径328通过反应室300。管状部分320，322可包括屏蔽气体入口330，332用来将屏蔽气体引入管状部分320，322中。
已改进的装置包括收集系统来从分子流中移取粒子。收集系统可设计成能收集大量粒子而停止生产或者，优选，在收集系统中于不同粒子收集批次之间利用开关进行连续生产。该收集系可包括在流动路径中的弯曲部件，类似于在图1中所示收集部分的弯曲部分。反应剂注入部件和收集系统的构型可以是反式的，使粒子在装置的顶部收集。
如上所述，产品粒子的性能可通过进一步加工处理来改变。特别是，氧化铝纳米粒子可在氧化环境或惰性环境中的高温炉或烘烤炉内加热来改变氧的含量、来改变晶体结构、或来除去吸附在粒子上的各种化合物以改善粒子的质量。
使用足够温和的条件，亦即温度低于粒子的熔点，来改变氧化铝粒子而不用高温焙烧使粒子成为大的粒子。氧化铝纳米级粒子在烘烤炉中的加工处理已有论述，见共同申请并一般受让的美国专利申请系列号08/897,903，1997年7月21日提交申请，标题名称为“氧化钒粒子的热处理”，本文引入作为参考。
各种装置都可用来进行热加工处理。装置400是进行图5中所示加工处理的一例。装置400包括放入粒子的石英管402是与反应剂气体源404和惰性气体源406相连接。将反应剂气体、惰性气体或它们的组合物放入石英管402以产生所需要的气氛。
优选，使所需要的气体流经管402。产生氧化环境的适当反应剂气体包括，例如，O2、O3，CO，CO2及它们的复合物。反应剂气体可用惰性气体，如Ar、He和N2加以稀释。在管402中的气体，如果需要惰性气氛，可以是排除的惰性气体。各反应剂气体可不变换成在加热中的粒子的化学计量。
石英管402是置于烘烤炉或高温炉408中。烘烤炉408将该管的有关部分保持在相对恒温中，如果需要，温度通过处理步骤作系统地变化，在烘烤炉408中的温度是用热电偶410来测量。氧化铝粒子可放置在石英管402内的一小瓶412。小瓶412可防止由于气流引起的粒子损失。小瓶412一般是开口的一端朝向气流源的方向。
精确的条件包括氧化气体的类型(如果有的话)，氧化气体的浓度，气体压力或流动速率，温度和处理时间，可加以选择以产生所需类型的产品材料。温度一般是缓和的，亦即大大低于该材料的熔点。采用温和的条件可避免粒子间烧结形成大的粒径。粒子的控制烧结可在烘烤炉408中于稍许较高的温度下进行，以生产稍许较大的平均粒径。
为了处理氧化铝，例如，温度的优选范围为约50℃至约1200℃，更加优选50℃至800℃。粒子最好是加热约1小时至约100小时。可需要某些经验式的调节以使条件适合于获得所需要的材料。B.粒子的性能。
该粒子的集合体一般具有初生或原生粒子的平均直径小于约500nm，优选为约5nm至约100nm，更加优选为约5nm至约25nm。原生粒子通常具有大致为球形总的外观。当更近观察时，该氧化铝粒子一般具有相当于基础晶格的一些面。然而，原生粒子趋于表观生长，在三维物理尺寸上大致是相等的，给予一种总的球形外观。一般，95％的原生粒子并优选99％的原生粒子，具有沿主轴的尺寸与沿次轴尺寸之比例小于2。对不对称粒子的直径测量是基于沿粒子主轴的长度测量平均值。
由于粒子的小粒径，原生粒子倾向于形成松散团粒，这是由于附近一些粒子间的范德华力和其它电磁力所致。然而，原生粒子的纳米级在电子透射显微照片中是可清楚地观察到。正如在显微照片中所观察到的，这种粒子具有相当于纳米级粒子的表面。而且，由于它们的粒径很小和每单位重量材料有大的表面积，所以这种粒子表面出独特的性能。例如，基于其微小的粒子，TiO2纳米粒子一般表现出改变了的吸附性能，正如在共同申请并一般受让的美国专利申请系列号08/962,515，标题名称“紫外光区段和光催化材料”已引入本文作参考文献。
原生粒子优选具有在粒径上的高度均一性。正如从透射电子显微照片图观察而知，原生粒子一般具有粒径分布为至少95％，优选99％的原生粒子具有直径大于平均直径的约40％和小于平均直径的约160％。优选原生粒子具有粒径分布为至少约95％的原生粒子具有直径大于平均直径的约60％和小于平均直径的约140％。
而且，基本上没有原生粒子的直径大于平均直径约4倍，并优选不大于平均直径的3倍，更优选不大于平直径的2倍。换言之，粒径分布基本上没有拖尾，这表明只有很少数量的粒子具有过大的粒径。这是由于小的反应区和粒子的相应快速淬灭的结果。有效地切去拖尾(无拖尾)表明，大约在106个粒子中只有1个粒子具有直径大于上述平均直径的特殊切尾值。这种窄的粒径分布、在粒径分布上没有拖尾，大致为球形的形态，可用于各种应用，尤其是用于磨蚀料应用。
此外，这种纳米粒子一般都有很高的纯度。用上述方法所生产的结晶氧化铝的纳米粒子预期具有纯度大于反应剂气体，由于晶体形成过程有从晶格中排除杂质的倾向。而且，由激光热解所生产出的结晶氧化铝粒子具有高度的结晶度。
已知，氧化铝存在于好几种结晶相中，包括α-Al2O3，δ-Al2O3，γ-Al2O3，ε-Al2O3，θ-Al2O3及η-Al2O3，δ相氧化铝具有四方形晶体结构，γ相具有立方晶体结构。虽然在某些条件下是形成了混合相材料。然而激光热解一般可用来有效地生产单一相结晶粒子。激光热解的条件可改变以利于形成单相、选择相的结晶Al2O3。
也有可能形成非晶形氧化铝。有利于形成非晶形粒子的条件包括，例如，高压、高流动速率、高的激光功率以及这些条件的结合。C.抛光组合物
各种抛光组分可有利地引入纳米级氧化铝粒子，包括进行化学—机械抛光。氧化铝粒子可用作磨料粒子。在其最简单的形式中，抛光组合物可包含如上述所生产的磨料，氧化铝粒子。更加优选，这种磨料粒子被分散在水或非水溶液中。溶液一般包括一种溶剂如水、醇类、丙酮等。如果需要，还可加入一种表面活性剂以增加分散作用。磨料粒子不应太多地溶于溶剂中。抛光组合物一般包括约0.05％至约30％，优选约1.0％至10％重量的氧化铝粉粒。优选的浆状组分一般取决于要加工处理的基质或基片并取决于基质的最终应用。尤其是，氧化铝粒子可有效地用在磨料浆中来对金属材料抛光，包括，例如对铜和钨的金属丝和金属膜进行抛光。
优选的抛光组合物对基质具有化学和机械作用。因而可有效地用于化学—机械抛光(CMP)中。特别是对半导体材料、半导体材料的氧化物进行抛光来生产集成电路来说。胶体二氧化硅对有关基质具有化学和/或机械作用。因而，某些优选实施方案包括在溶液中有两种磨料，如氧化铝纳米粒子，和胶体二氧化硅。
胶体二氧化硅的形成包括形成水合氧化硅的水溶液。胶体二氧化硅溶液优选包括约0.05％至约50％重量，并优选约1.0％至约20％重量的二氧化硅。用胶体二氧化硅来抛(磨)光硬基质已描述于美国专利No.5,228,886“机械—化学抛光磨料”中，已引入本文作为参考，并已描述于美国专利No.4,011,099，标题为“关于α-氧化铝无损害表面进行化学反应”。
尽管普通二氧化硅可用来形成胶体二氧化硅，用激光热解并进一步加热或不加热所生产的粒子仍是理想地适用于生产胶体二氧化硅。用激光热解生产纳米级二氧化硅已描述于一般受让并共同申请的的美国专利申请09/085,514中，标题为“氧化硅粒子”，已引入本文作为参考。
用于形成抛光组合物所使用的溶剂，优选具有低水平的污染。特别是用作溶剂的水应当是去离子水和/或蒸馏水。抛光组合物最好是不含有污物，亦即不包含进行抛光处理的任何成分。特别是，抛(磨)光组合物，优选不含有可溶性金属污染物如钾和钠盐。优选，这些组合物仅含有小于0.001％，更优选含有小于0.0001％重量的金属。而且，这种抛光组合物，优选不含有不溶于溶剂中的颗粒杂质。
抛光组合物可含有其它一些成分，有助于抛光处理。例如，抛光组合物可含有附加的磨料粒子与氧化铝相结合。适合的磨料粒子已有描述，例如，在共同申请并一般受让的美国专利申请系列号08/961,735中，标题为“用于表面抛光的磨料粒子”已引入本文作为参考，并见美国专利号5,228,886，标题同上述。当使用附加的(非氧化铝)磨料粒子时，抛光组合物优选包括0.05-10％的附加磨料粒子。
除氧化铝之外的其他适用的附加磨料粒子包括，例如，碳化硅、金属氧化物类、金属硫化物类及金属碳化物类，具有平均直径小于约100nm，更加优选约5nm至约50nm。特别优选的附加磨料粒子包括这样一些化合物诸如SiC、TiO2、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、Fe7C3、MoS2、MoO2、WC、WO3、及WS2。而且所优选的磨料粒子具有相对窄的直径分布和粒子直径的有效切尾，即没有大于平均直径好几倍的粒径值。
具体的磨料粒子组合物应加以选择，使这些粒子对要抛光的表面具有适当的硬度和适当的粒径分布以便有效地得到所需要的光滑度。氧化铝是很硬的。因而，氧化铝对硬基质的抛光是特别适用的。硬的磨料粒子在软基质的表面上会产生不希望的划痕。
抛光组合物可以是酸性或碱性的以改善抛光特性。对于抛光各种金属来说一般是优选酸性pH，例如pH值范围约为3.0-4.0。可使用各种酸类如冰醋酸。对于抛光一些氧化物表面，可使用碱性抛光组合物，例如，其pH约为9.0至11。为了形成一种碱性抛光组合物，可加入KOH或其它碱类。而且，还可加入氧化剂如H2O2，这尤其适用于抛光金属。
磨料粒子的组合物还应提供用于除去完成抛光后的一些抛光组合物。清除已抛光表面的一种方法是，用不损害已抛光表面的清洗溶液溶解磨料粒子。用磷酸作为清洗组分来除去氧化铝碱性抛光组合物，已描述于美国专利5,389,194，标题为“在抛光之后清洗半导体基片”，已引入本文作为参考。此专利还描述了用含有普通氧化铝的浆状物进行抛光。
各抛光组合物可用于机械或化学—机械抛光，亦即进行手工或使用电动的抛光机。在这种情况下，一般是将抛光组合物涂布在抛光垫或织物上来进行抛光。任何一种机械抛光器都可使用，例如，振动抛光器和旋转抛光器。
该抛光组合物用于抛光集成电路基片表面特别有用。当单一表面上集成电路的密度增加时，对相应基片的光滑度的容许误差变得更加严格。因此，最重要的是，在将电路图案施加于基片上之前要进行抛光处理以除去各种微小的表面不连续性。本文中所公开的小粒径和均匀的磨料粒子特别适用于抛光组合物中的这些应用。混有或不掺混胶体二氧化硅的Al2O3粒子适用于硅基半导体基片的抛光。同样，包含有各绝缘层和导电层图案部分的层状结构，也能同时整平，如美国专利No.4,956,313所述，此处引入作为参考。
实施例实施例1：激光热解用于形成Al2O3纳米粒子
本实施例中所描述的氧化铝粒子的合成是用激光热解完成的。粒子的生产基本上使用上述图2的激光热解装置，是使用图1中所示的固体前体供给系统。
将氯化铝(购自Strem Chemical，Inc.，Newburyport，MA)前体蒸气载入反应室，载入是通过含有AlCl3的固体前体供给系统的流动Ar气体。将前体加热到表1中指出的温度。C2H4气体用作激光吸收气体和氩用作惰性气体。将含有AlCl3、Ar、O2及C2H4的反应气体混合物引入反应剂气体喷嘴用来注入到反应室中。该反应剂气体喷嘴具有喷口尺寸为5/8英寸×1/8英寸，有关于实施例1的粒子的激光热解合成的各附加参数特述于表1中。
                  表1
    样品     1
    晶体结构     γ-Al2O3(立方体)
    压力(托)     120
    氩气-win.(sccm)     700
    氩气-sid.(Slm)     2.8
    乙烯(sccm)     725
    载气(sccm)     705(Ar)
    氧(sccm)     552
    激光输出(瓦)     600
    前体温度(℃)     260
sccm＝标准立方厘米/每分钟Slm＝标准升/每分钟氩气-win＝通过入口216，218的氩气流氩气-Sld＝通过环形道142的氩气流。
氧化铝粒子的生产速率，典型地约为4克/小时。为了评估原子排列，曾用Cu(Kα)辐射线在西门子D500X射线衍射仪上进行X射线衍射法研究了样品。在表1列示的特定条件下所生产的样品的X-射线衍射图示于图6中。在表1中特定的一套条件下，粒子具有X-射线衍射图相当于γ-Al2O3(立方晶系)，虽然该衍射图也含有相当量的噪声。
曾用电子透射显微镜(TEM)测定了粒径和粒子形态。在表1条件下所生产的粒子的TEM显微照片显示于图7中。一部分TEM显微照片的研究得到了平均粒径为约7nm。相应的粒径分布示于图8中。用手工测量粒子直径所测得的适当粒径分布，在图7的显微照片中清楚可见。只有具有清楚的粒子边界的这些粒子被测得，它们在显微照片中没有畸变区和离焦区。这样得到的测量应当更准确和无偏差，因为单一的观察不能表明对所有粒子的清楚观察。重要的是，这些粒子展现出一种较窄的粒径分布范围。
用激光热解所生产的粒子具有暗深颜色，显然这是由于存在与粒子相缔合的碳。碳可来自用作激光吸收气体的乙烯。通过如实施例2中所述的加热，这种暗深颜色可以除去。涂布有碳的纳米粒子的生产已进一步描述于待审查和共同转让的专利申请系列号09/123,255中，其标题为“(硅)氧化物/碳复合粒子”，申请日1998年7月22日，本文中已引用作为参考。实施例2：用烘烤炉加工处理
将按照表1中的特定条件用激光热解方法所生产的氧化铝纳米粒子样品，在氧化条件下，在烘烤炉中加热至约500℃经过2小时。氧气以大约250Sccm的流速流经一个1.0厘米直径的石英管。将约100-300毫克的纳米粒子放入位于石英管内的开口1cc管状小瓶中，石英管通过烘烤炉向外凸出。在加热后，氧化铝粒子变为白色的。用X射线衍射法测定，所得到的粒子为γ-Al2O3。其X射线衍射图示于图9中。与图6中的衍射图相比，在图9中的衍射图具有更高的信/噪比。在信/噪比方面的这一改善可能是由于增加子结晶度水平的原因。
对热处理后的Al2O3纳米粒子的TEM显微图示于图10中。基相应的粒径分布示于图11。是按照用于产生图8中粒径分布的同样方法得到的粒径分布。实施例3：氧化铝纳米粒子的液浆
本实施例是制备具有大约1％重量的氧化铝纳米粒子的液浆。
将5毫升用量的去离子水放入Waring混合器中。将混合器调到缓慢定值，并向混合器加入用激光热解制得的0.1000克Al2O3纳米粒子。随着加入干粉之后，再加入2毫升去离子水作为冲洗稀释。将浓缩液浆的pH通过加入0.2毫升的大约2％重量的HCl予以调节。在加入HCl后，将混合器的速度设定值增加到中—高速经过30秒钟，然后再减速至慢速设定值。将浓浆用足够多的水稀释以形成10毫升总的液体含量。在加入更多的水后，将混合器的速度又增加到中—高速经过30秒钟。然后，停止混合器。得到的液浆的pH为大约3。得到的液浆具有两种颜色：如果使用经过热处理的样品，便为乳白色，而如果使用未经热处理的粒子，便为咖啡色。将这些液浆各分开放入密封的瓶内。
上述一些实施方案只是用作代表而不是限制本发明。本发明的一些附加实施方案包含于各权利要求中。虽然结合优选实施方案对本发明作了描述，本技术领域中的工作人员都知道，本发明在形式和细节上都可改变，但都不脱离本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种含有氧化铝的粒子集合体，该粒子集合体具有平均直径约为5nm至约500nm，基本上没有粒子具有直径大于粒子集合体平均直径的约4倍。
2.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体具有平均直径为约5nm至约25nm。
3.如权利要求1所述的粒子集合体，其中氧化铝具有γ-Al2O3的结晶结构。
4.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体基本不包含有直径大于平均直径的大约3倍的粒子。
5.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体基本不包含有直径大于平均直径的大约2倍的粒子。
6.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体具有粒径分布为至少约有95％的粒子具有直径大于平均直径的约40％和小于平均直径的约160％。
7.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体具有粒径分布为至少约有95％的粒子具有直径大于平均直径的约60％和小于平均直径的约140％。
8.如权利要求1所述的粒子集合体，其中粒子集合体具有粒径分布为至少约有99％的粒子具有直径大于平均直径的约40％和小于平均直径的约160％。
9.一种抛光组合物，包含有权利要求1所述氧化铝粒子的分散体。
10.如权利要求9所述的抛光组合物，其中氧化铝具有γ-Al2O3的结晶结构。
11.如权利要求9所述的抛光组合物，其中抛光组合物包含有约0.05％重量至15％重量的氧化铝粒子。
12.如权利要求9所述的抛光组合物，其中抛光组合物包含有约1.0％重量至约10％重量的氧化铝粒子。
13.如权利要求9所述的抛光组合物，其中分散体为水分散体。
14.如权利要求9所述的抛光组合物，其中分散体为非水分散体。
15.如权利要求9所述的抛光组合物，还进一步包含一种磨料粒子，该磨料粒子含有的组分选自碳化硅，氧化铝以外的金属氧化物类、金属硫化物类及金属碳化物类。
16.如权利要求9所述的抛光组合物，还进一步包含有胶体二氧化硅。
17.一种生产具有平均直径为约5nm至约500nm氧化铝粒子集合体的方法，该方法包括在反应室中热解一种分子流，该分子流包含有一种铝前体、一种氧化剂、及一种红外光吸收剂，其中热解是由激光束吸收的热驱动的。
18.如权利要求17所述的方法，其中氧化铝粒子具有平均直径为约5nm至约100nm。
19.一种含有氧化铝的粒子集合体，该粒子集合体具有平均直径为约5nm至约500nm以及粒径分布为至少约95％的粒子具有直径大于平均直径的约40％和小于平均直径的约160％。
20.如权利要求9所述的粒子集合体，其中氧化铝具有γ-Al2O3的结晶结构。
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