CN114014316B - 一种基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法，包括：所述复合光热材料是硫化铜纳米颗粒附着在少层碳化钛片上，碳化钛为少层片状结构，硫化铜纳米颗粒自组装成多孔球。所述的多孔硫化铜球直径为400‑600nm，所述硫化铜纳米颗粒的直径约为30nm。此外，所述硫化铜/碳化钛也可以是非金属如氮、硫或共掺杂的片状结构。根据本发明，制备方法简单、条件温和、操作简单、成本低廉、合适规模化生产，具有优异的全光谱光吸收和高效光热转换效率，在太阳能脱盐、贵金属回收、污水净化、灭菌等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光热材料的技术领域，特别涉及一种基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法。
背景技术
太阳能光热转换技术利用光热材料将太阳能转换为热能，对海水进行脱盐及净化，获得丰富的淡水资源，是解决淡水资源短缺和环境污染的有效方法之一，引起研究者广泛关注。太阳能界面蒸发避免了体积加热，减少热损失并提高能量转化效率，被认为是一种替代传统整体加热的有效替代方案。目前吸光材料有碳材料、贵金属纳米颗粒、半导体结构等，但是，仍存在亲水性差、光热转换效率低、原料昂贵、制备方法复杂、成本高等问题，限制了该技术的实际应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法，制备方法简单、条件温和、操作简单、成本低廉、合适规模化生产，具有优异的全光谱(紫外-可见-近红外光)光吸收和高效光热转换效率，在太阳能脱盐、贵金属回收、污水净化、灭菌等领域具有潜在的应用价值。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种基于碳化钛的复合光热材料，包括：
碳化钛片及附着于所述碳化钛片上的硫化铜纳米颗粒，所述碳化钛片为少层片状结构，所述硫化铜纳米颗粒可组装成多孔硫化铜球，且所述多孔硫化铜球的直径为400-600nm，所述硫化铜纳米颗粒的直径为30nm。
优选的，所述碳化钛与硫化铜的质量比为20％。
优选的，所述光热材料为掺杂的硫化铜/碳化钛的复合材料，所述掺杂为非金属且包括N或S掺杂或共掺杂。
一种基于碳化钛的复合光热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛碳化铝分散在氢氟酸中，常温磁力搅拌，得到碳化钛，将碳化钛分散在有机溶剂或者离子溶液中，超声处理，合成二维少层碳化钛材料；
S2、将铜源、表面活性剂和碳化钛一起溶解于有机溶剂中，超声分散，得到均匀混合溶液A；
S3、将硫源溶解于有机溶剂中，超声分散，得到溶液B；
S4、将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合溶液C，将溶液C转移到高温反应釜中，在120～200℃恒温下反应12～24h，清洗，干燥，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料。
优选的，所述步骤S1中每1g钛碳化铝需要用20ml 40％氢氟酸；所述机溶剂为二甲基亚砜、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、正丁胺、氨水、尿素、二甲基甲酰胺中的至少一种；所述离子溶液为含有Li+、Na+、K+、Al3+、Sn4+中至少一种的溶液。
优选的，所述步骤S2中铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇中的至少一种或混合；所述表面活性剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
优选的，所述步骤S2的混合溶液A中的铜源的浓度为0.05～0.2mol/L，所述硫源与铜源的摩尔比为1～2。
优选的，所述步骤S4之后将得到的硫化铜/碳化钛，置入管式炉，在氨气或氨气/氩气混合气氛下，热退火处理，得到N掺杂的硫化铜/碳化钛复合光热材料。
优选的，所述步骤S4之后将得到的硫化铜/碳化钛光热材料与硫或硫脲混合，置入管式炉，热退火处理，得到S掺杂的硫化铜/碳化钛复合光热材料。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：通过调节表面活性剂的使用量而控制产品多孔形态，得到多孔硫化铜球或掺杂多孔硫化铜球复合光热材料，以满足适应不同需求。制备方法简单、条件温和、操作方便、成本低廉，制得的材料具有高效的光蒸发效率和光热转换效率，适用于工业化生产和推广。
本发明提供的多孔硫化铜球/碳化钛复合光热材料，具有独特的孔结构，可调的孔径，较好的导热性和光吸收性能，高的稳定性等特性，能够作为一种具有潜力的光热材料。在多孔硫化铜中构筑大量的硫空位，调控其局域电子结构，提高载流子浓度，在紫外-可见-近红外光范围内尤其是近红外光范围内均具有优异的光吸收性能。另外，多元材料间的协同效应，能够表现出优于单组分的性能，进而提高光热转换效率。非金属掺杂或共掺杂能够有效的调控硫化铜的电子局域结构，拓展其光吸收范围，同时也能够有效的调控碳化钛的表面局部热点和亲疏水性，加速光热蒸发过程。
附图说明
图1为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的(a-b)硫化铜和(c-d)硫化铜/碳化钛的扫描电镜图；
图2为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的(a)碳化钛，(b)硫化铜和硫化铜/碳化钛的X射线衍射图；
图3为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的硫化铜和硫化铜/碳化钛的紫外-可见-近红外光吸收图；
图4为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的不同比例碳化钛的硫化铜/碳化钛复合光热材料在太阳光照射下水的质量的变化图；
图5为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的不同比例碳化钛的硫化铜/碳化钛复合光热材料太阳光照射下的蒸发速率和蒸发效率；
图6为根据本发明的基于碳化钛的复合光热材料及其制备方法的实施例1中合成的硫化铜/碳化钛的循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1-6，一种基于碳化钛的复合光热材料，包括：碳化钛片及附着于所述碳化钛片上的硫化铜纳米颗粒，所述碳化钛片为少层片状结构，所述硫化铜纳米颗粒可组装成多孔硫化铜球，且所述多孔硫化铜球的直径为400-600nm，所述硫化铜纳米颗粒的直径为30nm。
进一步的，所述碳化钛与硫化铜的质量比为20％。
进一步的，所述光热材料为掺杂的硫化铜/碳化钛的复合材料，所述掺杂为非金属且包括N或S掺杂或共掺杂。
一种基于碳化钛的复合光热材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钛碳化铝分散在氢氟酸中，常温磁力搅拌，得到碳化钛，将碳化钛分散在有机溶剂或者离子溶液中，超声处理，合成二维少层碳化钛材料；
S2、将铜源、表面活性剂和碳化钛一起溶解于有机溶剂中，超声分散，得到均匀混合溶液A；
S3、将硫源溶解于有机溶剂中，超声分散，得到溶液B；
S4、将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合溶液C，将溶液C转移到高温反应釜中，在120～200℃恒温下反应12～24h，清洗，干燥，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料。
实施例1
本发明的基于碳化钛的复合光热材料的制备方法，可以采用以下步骤：
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料。随后，将0.5g手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20ml 25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，超声分散24小时，将其静置，清洗，离心，干燥。最后，将样品加入100ml去离子水中，隔绝空气超声分散1小时，离心收集上层溶液，抽滤干燥得到超薄二维L-Ti3C2材料。另外，也对Ti3C2材料进行碱化和高温热处理，得到Ti3C2-OH和Ti3C2-O材料，研究了剥离、碱化和高温处理对Ti3C2材料光热性能的影响。
将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和48mg L-Ti3C2分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10mmol硫代乙酰胺分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160℃恒温下反应12h，清洗，在-50℃冷冻干燥35h，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料。
或者，将得到的硫化铜/碳化钛光热材料置入管式炉，在氨气或氨气/氩气混合气氛下热处理，得到N掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料。
或者，将得到的硫化铜/碳化钛光热材料与硫或硫脲混合，置入管式炉，在氩气气氛下热处理，得到S掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料；或者在氨气或氨气/氩气混合气氛下热处理，得到N/S共掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料。
进一步的，所述步骤S1中每1g钛碳化铝需要用20ml 40％氢氟酸；所述机溶剂为二甲基亚砜、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物、正丁胺、氨水、尿素、二甲基甲酰胺中的至少一种；所述离子溶液为含有Li+、Na+、K+、Al3+、Sn4+中至少一种的溶液。
进一步的，所述步骤S2中铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种；所述硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇中的至少一种或混合；所述表面活性剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
进一步的，所述步骤S2的混合溶液A中的铜源的浓度为0.05～0.2mol/L，所述硫源与铜源的摩尔比为1～2。
进一步的，所述步骤S4之后将得到的硫化铜/碳化钛，置入管式炉，在氨气或氨气/氩气混合气氛下，热退火处理，得到N掺杂的硫化铜/碳化钛复合光热材料。
进一步的，所述步骤S4之后将得到的硫化铜/碳化钛光热材料与硫或硫脲混合，置入管式炉，热退火处理，得到S掺杂的硫化铜/碳化钛复合光热材料。
实施例2
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料。随后，将0.5g手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20ml 25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，超声分散24小时，将其静置，清洗，离心，干燥。最后，将样品加入100ml去离子水中，隔绝空气超声分散1小时，离心收集上层溶液，抽滤干燥得到超薄二维Ti3C2材料。
将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和24/72/96/144mg超薄二维Ti3C2分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10mmol硫代乙酰胺分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160℃恒温下反应12h，清洗，真空干燥，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料，分别命名为b，c，d和e。在不添加碳化钛条件下，采用类似方法合成的纯硫化铜命名为a。
测试方法如下：将制备得到的硫化铜/碳化钛分散在水中，采用真空抽滤的方法制备得到硫化铜/碳化钛-PVDF薄膜。将薄膜放在装有50ml水的聚四氟乙烯瓶口泡沫基底上，泡沫厚度为1cm，泡沫与瓶口平行，用氙灯模拟1个太阳光的照射下，通过精密电子天平精确观察水的质量变化，并用相关仪器记录。
实施例3
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料。随后，将0.5g手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20ml 3mol/l的KOH溶液中，隔绝空气剧烈搅拌4小时，清洗，离心，干燥后，得到Ti3C2-OH材料。
将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和24mg Ti3C2-OH分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10mmol硫代乙酰胺分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160℃恒温下反应12h，清洗，真空干燥，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的硫化铜/碳化钛对纯水和海水的蒸发效率。
实施例4
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料。随后，将0.5g手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20ml 25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，超声分散24小时，将其静置，清洗，离心，干燥。最后，将样品加入100ml去离子水中，隔绝空气超声分散1小时，离心收集上层溶液，抽滤干燥得到超薄二维L-Ti3C2材料。
将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和48mg L-Ti3C2分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10mmol硫代乙酰胺分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160℃恒温下反应12h，清洗，真空干燥。最后，将得到的样品置入管式炉，在氩气和氨气混合气氛下500℃退火2小时，升温速率为5℃/min，得到N掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的N掺杂硫化铜/碳化钛对纯水和海水的蒸发效率。
实施例5
1g Ti3AlC2缓慢加入到20mL的40％HF溶液中，在60℃恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料。随后，将0.5g手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20ml 25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，超声分散24小时，将其静置，清洗，离心，干燥。最后，将样品加入100ml去离子水中，隔绝空气超声分散1小时，离心收集上层溶液，抽滤干燥得到超薄二维L-Ti3C2材料。
将5mmol Cu(NO3)2·3H2O和48mg L-Ti3C2分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10mmol硫代乙酰胺分散在40ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160℃恒温下反应12h，清洗，真空干燥。最后，将得到的样品与硫脲混合，研磨均匀后，置入管式炉，在氨气混合气氛下500℃退火2小时，升温速率为5℃/min，得到N/S共掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的N/S共掺杂硫化铜/碳化钛对纯水和海水的蒸发效率。
图1为本发明实施例2中合成的(a-b)硫化铜和(c-d)硫化铜/碳化钛的扫描电镜图。从图1(a-b)中可以看出，合成的纯硫化铜样品为球形的多孔结构，表面粗糙度，粒径分布相对均匀，平均直径约为500nm左右。并且此多孔硫化铜球是由硫化铜纳米颗粒组装而成，颗粒直径约为30nm左右。从图1(c-d)中可以看出，硫化铜纳米颗粒很好的分散在碳化钛片上，形成紧密的界面。
图2为本发明实施例2中合成的(a)碳化钛，(b)硫化铜和硫化铜/碳化钛的X射线衍射图。从图2(a)中可以看出，经氢氟酸腐蚀之后，Ti3AlC2衍射图谱中39°的衍射峰消失，并且(002)和(004)衍射峰对应的角度向较低角度移动，表明Ti3AlC2中的Al被氢氟酸刻蚀去除，Ti3C2被成功制备得到。从图2(b)中可以看出，硫化铜/碳化钛的XRD衍射谱中仅仅只有CuS的衍射峰，没有观察到Ti3C2的衍射峰，可能是因为复合物中相对低Ti3C2的含量。
图3为本发明实施例2中合成的硫化铜/碳化钛的紫外-可见-近红外光吸收图。从图中可以看出，硫化铜在紫外、可见及近红外全范围内均具有良好的光吸收能力，这是因为多孔硫化铜中含有大量的硫空位，从而调控其局域电子结构，提高载流子浓度导致的。硫化铜/碳化钛复合光热材料具有比纯硫化铜优异的光吸收能力，说明硫化铜/碳化钛复合光热材料是一种具有潜力的光热材料。
图4是本发明实施例2中合成的不同比例碳化钛的硫化铜/碳化钛复合光热材料在太阳光照射下水的质量的变化图。表1和表2中给出了实施例1中合成的样品在1个太阳照射下的样品薄膜表面温度、蒸发速率和蒸发效率的值。从图中可以看出，在太阳光照射下，硫化铜/碳化钛复合光热材料具有比纯硫化铜优异的光热性能，并且随着碳化钛复合比例的增加，硫化铜/碳化钛的蒸发速率和蒸发效率先增加后减小。碳化钛最优的复合比例为20％。
表1光热材料在太阳光照射下的表面温度和蒸发过程中的总焓
表2光热材料在太阳光照射下的蒸发速率和蒸发效率
图5为本发明实施例2中合成的不同比例碳化钛的硫化铜/碳化钛复合光热材料太阳光照射下的(a)蒸发速率和(b)蒸发效率。在1个太阳照射下，当碳化钛比例为20％时，硫化铜/碳化钛的蒸发速率和蒸发效率分别为1.23kg m-2h-1和84.5％，达到高效率的光热转换效果，实现光蒸发海水获得淡水。
图6为实施例2中合成的硫化铜/碳化钛复合光热材料在太阳光照射下光热蒸发水的循环性。从图中可以看出，制备的硫化铜/碳化钛光热材料在5次循环适用过程中，蒸发效率基本没有改变，这说明制备的硫化铜/碳化钛复合光热材料具有很好的循环稳定性。
另外，实施例2-4碱化处理、氮掺杂和氮硫共掺杂的硫化铜/碳化钛的光热性能也被观察，与处理之前的硫化铜/碳化钛样品相比，其光热性能均有明细提高，其中氮硫共掺杂硫化铜/碳化钛具有最优异的光热性能，光热蒸发效率达到90％以上。非金属掺杂硫化铜/碳化钛展现出比未掺杂样品高效的光热转换效率，这应该归因于非金属掺杂调控了样品的电子局域结构和局部热点，加速光热蒸发过程。同时，碱化处理的硫化铜/碳化钛表现出比未处理样品优异的光热转换效率，这应该归因于碱化处理导致样品表面倾向于亲水性。
可见，本发明的硫化铜/碳化钛和非金属掺杂硫化铜/碳化钛作为一种复合光热材料，展现出优异的光蒸发效率和光热转换效率，能够用于海水淡化，污水处理，灭菌等领域。本发明的制备方法容易，反应条件温和，操作方便，成本低廉，适合于大规模生产。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此，在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (3)
1.一种基于碳化钛的复合光热材料，其特征在于，包括：
碳化钛片及附着于所述碳化钛片上的硫化铜纳米颗粒，所述碳化钛片为少层片状结构，所述硫化铜纳米颗粒组装成多孔硫化铜球，且所述多孔硫化铜球的直径为400-600 nm，所述硫化铜纳米颗粒的直径为30 nm；
光热材料为掺杂的硫化铜/碳化钛的复合材料，包括N掺杂、S掺杂或N-S共掺杂；所述基于碳化钛的复合光热材料用于海水淡化；
复合光热材料的制备方法，包括以下步骤：1 g Ti3AlC2缓慢加入到20 mL的40% HF溶液中，在60 摄氏度恒温下搅拌48小时，刻蚀Al，清洗，干燥，得到手风琴状结构的Ti3C2材料；随后，将0.5 g 手风琴状结构的Ti3C2材料，缓慢加入到20 ml 25%的四甲基氢氧化铵水溶液中，超声分散24小时，将其静置，清洗，离心，干燥；最后，将样品加入100 ml去离子水中，隔绝空气超声分散1小时，离心收集上层溶液，抽滤干燥得到超薄二维Ti3C2材料；
将5 mmol Cu(NO3)2·3H2O、表面活性剂和超薄二维Ti3C2分散在40 ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液A；将10 mmol硫代乙酰胺分散在40 ml乙二醇中，超声分散，常温磁力搅拌，得到均匀溶液B；随后，将B溶液逐滴加入到A溶液中，磁力搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，然后转移到水热反应釜中，在160 摄氏度恒温下反应12 h，清洗，真空干燥，得到硫化铜/碳化钛复合光热材料；碳化钛与硫化铜的质量比为20%；
通过调节表面活性剂的使用量而控制产品多孔形态；
将得到的硫化铜/碳化钛光热材料置入管式炉，在氨气或氨气/氩气混合气氛下热处理，得到N掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料；
或者，将得到的硫化铜/碳化钛光热材料与硫或硫脲混合，置入管式炉，在氩气气氛下热处理，得到S掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料；或者在氨气或氨气/氩气混合气氛下热处理，得到N/S共掺杂硫化铜/碳化钛复合光热材料。
2.如权利要求1所述的一种基于碳化钛的复合光热材料，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种基于碳化钛的复合光热材料，其特征在于，溶液A中的铜源的浓度为0.05~0.2 mol/L。
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| GR01 | Patent grant | ||
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