CN115837283A - 一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂及其制备方法，其包括，选用极性不同的第一极性溶剂和第二极性溶剂按照一定的比例混合均匀获得混合极性溶剂，在超声条件下，将亚乙基二油酸酰胺表面活性剂分散至混合极性溶剂中，随后加入g‑C3N4纳米片，接着加入乙二胺调节pH值至8～10，形成混合极性溶液；将一定量的乙酰丙酮铈加入混合极性溶液中，在低温条件下，超声反应获得包含有复合光催化剂的混合溶液；将混合溶液提纯后在真空冷冻条件下干燥获得该复合光催化剂。该制备方法温和简单易操作，制备获得的复合光催化剂具有光生电子和空穴对分离效率高和传输性能好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化领域，尤其涉及一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
具有更宽的光响应范围，以便充分的利用太阳能的半导体光催化剂是光催化领域的研究重点之一。g-C3N4作为一种聚合物半导体，其禁带宽度为2.7eV，可以吸收太阳光谱中波长小于460nm的紫外光和部分可见光，g-C3N4的价带与导带的位置分别位于+1.6eV和-1.1eV(vs NHE，pH＝0)具有良好的光催化氧化还原性能。且其组成成分是在自然环境中极易获取的C、N元素，对酸、碱、光的腐蚀抗性好,化学稳定性好,结构和性能易于调控。
纯的g-C3N4由于其禁带较宽和表面缺陷导致光吸收范围较小和和电子-空穴复合率高等问题，阻碍了其在光催化领域更广泛的应用。目前许多研究通过将g-C3N4与其它的材料通过水热法进行复合形成各种不同的异质结结构，从而提升g-C3N4的光催化产氢性能，如TiO2、ZnO。如何通过简单的工艺步骤制备获得光催化产氢性能高的光催化剂是本发明亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂及其制备方法，该制备方法通过选用极性不同的第一极性溶剂和第二极性溶剂混合获得混合极性溶剂，在超声条件下，加入亚乙基二油酸酰胺表面活性剂和g-C3N4纳米片，随后通过乙二胺调节PH值至目标值，随后加入乙酰丙酮铈，在低温条件下，超声反应获得该复合光催化剂；该制备方法简单易操作，另一方面提高了光生电子和空穴对的分离效率和传输性能，制备获得的复合光催化剂与单纯的g-C3N4光催化剂的光催化产氢性能相比，提高了2.6倍。
为了达到上述目的，本发明至少采用如下技术方案：
一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
选用极性不同的第一极性溶剂和第二极性溶剂按照一定的比例混合均匀获得混合极性溶剂，在超声条件下，将一定量的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂分散至所述混合极性溶剂中，随后加入一定量尿素烧制的g-C3N4纳米片，接着加入乙二胺调节pH值至8～10，形成混合极性溶液；
将一定量的乙酰丙酮铈加入所述混合极性溶液中，在低温条件下，超声反应一定时间，获得包含有复合光催化剂的混合溶液；
将所述包含有复合光催化剂的混合溶液提纯获得产物；
将所述产物在真空冷冻条件下干燥获得所述新型氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化剂。
进一步地，所述g-C3N4纳米片与所述乙酰丙酮铈的质量比为(1:0.0254)～(1:0.254)。
优选地，所述g-C3N4纳米片与所述乙酰丙酮铈的质量比为1:0.254。
进一步地，所述第一极性溶剂选用乙腈，所述第二极性溶剂选用去离子水，所述第一极性溶剂与所述第二极性溶剂的体积比选用1:1。
进一步地，所述亚乙基二油酸酰胺表面活性剂与所述混合极性溶剂的体积比为0.1～0.15。
进一步地，所述乙酰丙酮铈与所述乙腈的摩尔比为0.5:1。
进一步地，所述低温的温度为30℃，所述超声的功率为100～150W，所述反应时间为2～10min。
进一步地，选用截止分子50～150道尔顿的透析袋提纯。
进一步地，所述乙二胺与所述乙腈的摩尔比为10:1。
进一步地，所述真空冷冻条件的真空度小于15Pa，温度小于等于零下50℃。
本发明另一方面还提供一种新型氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化剂，所述光催化剂采用上述制备方法获得。
与现有技术相比较，本发明至少具有如下有益效果：本发明在温和条件下，通过自限位离子连续生长法在石墨相氮化碳g-C3N4上原位生长CeO2纳米颗粒，成功制备了CeO2纳米颗粒分布均匀的CeO2/g-C3N4复合光催化剂，CeO2的复合改善了g-C3N4半导体表面的能级结构，提高了光生电子和空穴对的分离效率和传输性质。该制备工艺解决了传统水热法制备CeO2/g-C3N4复合光催化剂所需的高温、高压、高耗能、CeO2颗粒粒径不可控以及CeO2纳米颗粒在g-C3N4表面附着力不强和催化剂性能不高等问题。该制备工艺获得的CeO2/g-C3N4复合光催化剂具有吸收光响应范围大、光生电子和空穴分离效率高、传输性能好的特点，且该复合光催化剂与纯g-C3N4光催化剂相比，该复合光催化剂的光催化产氢性能提高了2.6倍，展现出了代替贵金属助催化剂的潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备获得的复合光催化剂的扫描电镜图和元素面分布图。
图2是本发明实施例1至实施例3制备获得的复合光催化剂的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1至实施例3制备获得的复合光催化剂的FTIR图。
图4是本发明实施例1至实施例3制备获得的复合光催化剂的紫外-可见光谱。
图5是本发明实施例1至实施例3制备获得的复合光催化剂的光催化固氮性能图。
图6是本发明实施例4制备获得的复合光催化剂的扫描电镜图。
图7是本发明实施例5制备获得的复合光催化剂的扫描电镜图。
图8是本发明对比例1制备的样品的扫描电镜图。
图9是本发明对比例2制备的样品的扫描电镜图。
图10是本发明对比例3制备的样品的扫描电镜图。
图11是本发明对比例4制备的样品的扫描电镜图。
具体实施方式
接下来将结合本发明的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，均属于本发明保护的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
实施例1
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmolg的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃，获得新型氧化铈/石墨相氮化碳(g-C3N4/CeO2)纳米复合光催化剂，该光催化剂中g-C3N4与CeO2的质量比为10％。
该实施例中g-C3N4纳米片例如选用如下制备工艺获得，称取10g尿素，然后将其置于坩埚中，随后将其放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至550℃，保温两小时。最后，在室温下自然冷却获得g-C3N4纳米片。
实施例2
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.0058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃，获得新型氧化铈/石墨相氮化碳(g-C3N4/CeO2)纳米复合光催化剂，该光催化剂中g-C3N4与CeO2的质量比为1％。
该实施例中g-C3N4纳米片的制备工艺和实施例1相同。
实施例3
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.029mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃，获得新型氧化铈/石墨相氮化碳(g-C3N4/CeO2)纳米复合光催化剂，该光催化剂中g-C3N4与CeO2的质量比为5％。
该实施例中g-C3N4纳米片的制备工艺和实施例1相同。
取上述实施例1制备获得的CeO2/g-C3N4复合光催化剂，进行形貌和性能测试，如图1示，其中(a)、(b)、(c)分别是不同放大倍数下的形貌图，(d)是元素面分布图的电子图像，(e)、(f)、(g)、(h)是在(d)图的基础上呈现的元素面分布图。根据该扫描电镜图，可以明显地观察到在片状的g-C3N4表面上均匀分布着大量的CeO2纳米颗粒，尺寸在5nm左右，说明本制备方法成功制备了g-C3N4/CeO2复合材料。
取上述实施例1至实施例3制备获得的样品测试X射线衍射图，如图2示，在该图中可以观察到在2θ＝13.1°处有一个较小的衍射峰，晶面指数为(100)，是由三嗪环结构基元不断重复堆叠形成的周期性结构。而在2θ＝26°处有很强的衍射峰，对应的晶面指数为(002)，为g-C3N4片层间堆积衍射峰，而在XRD衍射图中2θ＝26°有很强列的衍射峰，可以分析出其具有与石墨相似的层间堆积结构。在XRD图之中，没有出现CeO2颗粒的衍射峰，这主要是CeO2是纳米颗粒，结晶性较差导致的。
图3是实施例1至实施例3所制备的CeO2/g-C3N4复合光催化剂的FTIR图，。通过各个质量比的样品的傅里叶红外光谱图可以看出在3200cm-1处有微弱的吸收峰，说明样品中仍然有未完全缩聚的NH和/或NH2基团，在1750cm-1至1250cm-1区域有多个吸收谱带，其中在1550cm-1左右的吸收峰对应于C＝N的伸缩振动，在1350cm-1处的吸收峰则是C-N的伸缩振动。在810cm-1的强烈吸收峰归因于均三嗪结构的呼吸振动模式，可以说明复合样品中具有g-C3N4。并且可以观察到随着在g-C3N4中复合CeO2，并不断增加质量比，在440cm-1处Ce-O的伸缩振动峰所对应的吸收峰的强度也明显增强，证明实施例中制备的复合物样品中含有CeO2，且与g-C3N4基体形成紧密耦合作用。
图4为实施例1至实施例3所制备的CeO2/g-C3N4复合光催化剂的紫外-可见光谱，由图中可以看出，纯g-C3N4其吸收带边位于430nm左右，说明其具有吸收可见光的能力。并且随着在g-C3N4基体复合CeO2比例的增大，g-C3N4/CeO2复合材料吸收带边发生了红移现象，质量比最高的g-C3N4/CeO2-40％样品的吸收带边位置已经移动到了440nm处，在g-C3N4基体上复合CeO2纳米颗粒缩窄了g-C3N4的禁带宽度，增加了可见光吸收范围。这是由于在加入的CeO2质量比增大之后，晶核数量增加，形成的大量的CeO2纳米颗粒，改变了表面能级结构，使禁带宽度从2.88eV缩窄到了2.81eV。
图5为实施例1至实施例3所制备的CeO2/g-C3N4复合光催化剂的光催化固氮性能图，由图中可以知，纯g-C3N4的产氢性能为107μmol h-1g-1，然后随着加入CeO2质量的增加，从1％到5％至10％CeO2质量比的g-C3N4/CeO2复合材料的光催化产氢性能也在提高，10％质量g-C3N4/CeO2复合样品的产氢性能达到了282μmol h-1g-1，于纯g-C3N4相比产氢性能提高了2.6倍。随着CeO2质量的增加，产氢性能反而有所下降，g-C3N4/CeO2-20％的复合样品的产氢性能为246μmol h-1g-1，比10％的样品有稍微的下降。在增加CeO2的质量到达40％的复合样品的产氢性能只有122μmol h-1g-1，与纯g-C3N4的产氢活性相差不大。
实施例4
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至8或者10。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃，获得新型氧化铈/石墨相氮化碳(g-C3N4/CeO2)纳米复合光催化剂。
该实施例中g-C3N4纳米片的制备工艺与实施例1相同。
图6是该实施例制备获得的g-C3N4/CeO2纳米复合光催化剂的扫描电镜图，其中(a)图是pH值为8时制备获得的光催化剂形貌图，(b)图是pH值为9时制备获得的光催化剂形貌图。可以看到乙二胺调节溶液的pH值分别为8和10时，都能获得CeO2/g-C3N4纳米复合光催化剂。所不同的是，当pH为8时，g-C3N4表面CeO2颗粒粒径大一些。当pH调整为10时，g-C3N4表面CeO2颗粒粒径变得更小。
实施例5
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应10min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃，获得新型氧化铈/石墨相氮化碳(g-C3N4/CeO2)纳米复合光催化剂。
该实施例中g-C3N4纳米片的制备工艺与实施例1相同。
图7是该实施例制备获得的g-C3N4/CeO2纳米复合光催化剂的扫描电镜图，可以看到，超声反应时间为10min时也可以获得CeO2/g-C3N4复合光催化剂，与实施例1不同是，g-C3N4表面CeO2颗粒粒径长的大一些。
下述对比例的g-C3N4纳米片均与实施例1相同。
对比例1
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值至9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应10min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃。
图8是该对比例1制备获得的样品的扫描电镜图，当不加入亚乙基二油酸酰胺表面活性剂时，CeO2颗粒粒径过度生长至微米级别，而非纳米尺度，无法获得纳米CeO2/g-C3N4复合光催化剂。这主要是因为，亚乙基二油酸酰胺表面活性剂具有限制CeO2颗粒生长的作用。
对比例2
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入乙二胺调节混合溶液的PH值大于10。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃。
图9是该对比例2制备获得的样品的扫描电镜图，当调整混合溶液的pH>10时，无法在g-C3N4表面形成CeO2纳米颗粒。这主要是因为，过高的pH环境促使Ce离子与溶剂中的有机分子络合产生络合物，而无法形成CeO2纳米颗粒。
对比例3
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入氢氧化钠调节混合溶液的PH值为9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的乙酰丙酮铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃。
取上述制备获得的样品，进行扫描电镜测试，结果如图10所示，由电镜图片可以看出，当将乙二胺替换为氢氧化钠时，由于氢氧化钠无法提供氨基团以协助亚乙基二油酸酰胺表面活性剂限制CeO2颗粒生长，因此，g-C3N4表面CeO2颗粒团聚严重，颗粒粒径也超过纳米尺度范畴，无法获得分散性良好的CeO2/g-C3N4纳米复合材料。
对比例4
取体积为60ml的乙腈，体积为20ml的去离子水，乙腈和去离子水混合均匀获得乙腈溶液，随后取9.6ml的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂加入乙腈溶液中，获得混合溶液，接着加入100mg的g-C3N4纳米片，随后加入氢氧化钠调节混合溶液的PH值为9。
接着，在30℃的温度条件下，设置超声波的功率为120W，将0.058mmol的硫酸铈或硝酸铈逐渐加入至上述碱性混合溶液中，反应5min。
反应结束后，将样品用截止分子量150道尔顿的透析袋提纯,真空冷冻条件下干燥，真空度<15Pa,温度为零下50℃。
取上述制备获得的样品，进行扫描电镜测试，结果如图11所示，该对比例中，采用常见的硫酸铈或硝酸铈替换乙酰丙酮铈，发现最终无法获得任何CeO2纳米颗粒，这主要是因为乙酰丙酮铈在常温和一定水分，以及一定的碱性条件下，可以缓慢水解形成氧化铈，而硝酸铈和硫酸铈比较稳定，在常温下无法水解，也就无法在g-C3N4形成任何CeO2纳米颗粒，不能制备CeO2/g-C3N4纳米复合光催化剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型氧化铈/石墨相氮化碳纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
选用极性不同的第一极性溶剂和第二极性溶剂按照一定的比例混合均匀获得混合极性溶剂，在超声条件下，将一定量的亚乙基二油酸酰胺表面活性剂分散至所述混合极性溶剂中，随后加入一定量尿素烧制的g-C3N4纳米片，接着加入乙二胺调节pH值至8～10，形成混合极性溶液；
将一定量的乙酰丙酮铈加入所述混合极性溶液中，在低温条件下，超声反应一定时间，获得包含有复合光催化剂的混合溶液；
将所述包含有复合光催化剂的混合溶液提纯获得产物；
将所述产物在真空冷冻条件下干燥获得所述新型氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化剂。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述g-C3N4纳米片与所述乙酰丙酮铈的质量比为(1:0.0254)～(1:0.254)；优选地，所述g-C3N4纳米片与所述乙酰丙酮铈的质量比为1:0.254。
3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述第一极性溶剂选用乙腈，所述第二极性溶剂选用去离子水，所述第一极性溶剂与所述第二极性溶剂的体积比选用1:1。
4.根据权利要求3的所述制备方法，其特征在于，所述亚乙基二油酸酰胺表面活性剂与所述混合极性溶剂的体积比为0.1～0.15。
5.根据权利要求2或4的所述制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮铈与所述乙腈的摩尔比为0.5:1。
6.根据权利要求5的所述制备方法，其特征在于，所述低温的温度为30℃，所述超声的功率为100～150W，所述反应时间为2～10min。
7.根据权利要求6的所述制备方法，其特征在于，选用截止分子50～150道尔顿的透析袋提纯。
8.根据权利要求1、2、4、6、7中的任一项所述制备方法，其特征在于，所述乙二胺与所述乙腈的摩尔比为10:1。
9.根据权利要求8的所述制备方法，其特征在于，所述真空冷冻条件的真空度小于15Pa，温度小于等于零下50℃。
10.一种新型氧化铈/石墨相氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂采用上述权利要求1至权利要求9任一项的所述制备方法获得。
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