CN115140727A - 一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料及其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能源材料技术领域，具体涉及一种非晶碳复合金属氧化物Yolk‑Shell材料及其制备方法及其应用，方法包括以下步骤：1)将碳源水溶液进行加热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；2)步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，加热吸附、烘干后得到第一固体前驱体；3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于金属盐溶液中，二次吸附、烘干后得到固体前驱体；4)将步骤3)得到的固体前驱体焙烧，得到非晶碳复合金属氧化物Yolk‑Shell材料；本发明通过两步强化吸附法使得碳复合金属氧化物Yolk‑Shell结构中引入缺陷可控的掺杂能级，经焙烧后材料的碳复合量可以大范围调节，从而实现对太阳光谱中各个波段的高效吸收。

Description

一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料及其制备方法及 其应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料及其制备方法及其应用。
背景技术
太阳能作为一种可永久利用的清洁能源，具有巨大的开发潜力，但由于存在能量密度低、不稳定的因素，需要设计出更为有效的光转换材料，实现太阳能的高效获取与利用。太阳光驱动的光热界面水蒸发系统是近几年来新兴的一种高效便捷的净水技术，它仅利用太阳光对特定三维多级结构的光热材料加热至接近于水的沸点温度，再将水源引导到材料表面，通过表面蒸发和回收冷凝水达到净化杀菌的效果。它相比与传统体相加热水具有独特的优势，主要体现在，表面加热系统降低了受热体积，增强传热效率，降低热量损失。其二，生产单位体积蒸汽量所消耗的能量显著降低。
太阳光驱动的光热界面蒸水系统具有水源质量要求低，高效的光热转化效率，蒸水速率快，杀菌净水效果显著同时器件携带便捷等特点，可以用于海水淡化，污水转换成饮用水，含菌废水的净化，也可用于极端恶劣环境中快速自制饮用水。
纳米Yolk-shell结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，同时内核的尺寸和成分具有较大的可调节性，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，应用于光热水蒸发领域，碳复合金属氧化物Yolk-shell结构使入射光可以在球中多次散射，有效的延长了光路，增强了整个材料对光的捕获，有利于全光谱高效吸收太阳光，提高了光热转换效率。此外，碳复合后的金属氧化物Yolk-shell结构提供较多有效比表面积，有利于水在中空结构表面的快速输运和蒸发，进一步增强了其作为三维微型蒸发器的反应活性。
目前，纳米中空结构的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物Yolk-shell结构的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的中空材料。
CN102464304A公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。
CN103247777A公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在光热领域的应用仍存在局限。
上述制备方法得到的均为金属氧化物晶体。此外，对于碳复合非晶金属氧化物Yolk-shell结构用于光热的研究尚无实例，对于半导体的光热研究也仅限于氧化铜、硫化铜等窄带隙半导体纳米粒子、纳米线阵列。利用yolk-shell结构在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成具有不同碳复合含量的非晶金属氧化物yolk-shell结构，进而通过调控非晶内部缺陷态含量提高金属氧化物光热性能的研究依然缺乏。
发明内容
基于上述不足，本发明提供了一种碳复合非晶金属氧化物Yolk-shell结构材料的制备方法和应用，通过两步增强吸附，使吸附后的碳球模板中的金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到能高效吸收太阳光能的碳复合非晶金属氧化物Yolk-shell结构材料。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本申请的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源水溶液进行高温高压的水热反应，进行碳源脱水缩聚，使其交联生长成微米级碳球；在反应釜降温后，经过滤、洗涤和干燥后得到表面带负电的碳球模板；
2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，在加热条件下，经不同种类电荷的物理吸附、干燥后得到了吸附金属离子的第一固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于金属盐溶液中，二次吸附、干燥后得到固体前驱体；根据实际需求，再次分散和二次吸附步骤1-3次，以使固体前驱体中的碳复合非晶金属氧化物的壳层在2-3层之间；
4)将步骤3)得到的固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物Yolk-Shell材料。
其中，步骤3)中金属盐溶液中的水合离子浓度大于等于步骤2)中金属盐溶液中的水合离子浓度。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种；碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6mol/L。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，步骤1)中水热反应在反应釜中进行，水热反应的温度为175-220℃，水热反应的时间为100-180min；干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-24h。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，的步骤2)和步骤3)中的金属盐溶液是指氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液、乙醇钽溶液、氯化钛溶液、硝酸钛溶液、氯化钨溶液、硝酸钨溶液中的一种，或者多种的混合溶液；
金属盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L；金属盐溶液的浓度为0.5-5mol/L；
其中，金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或多种。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，的步骤2)中金属盐溶液的溶剂包括丙酮和/或乙醇；步骤3)中金属盐溶液的溶剂为水。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，的步骤2)中物理吸附在温度35-40℃下进行，吸附时间为1-48h；干燥温度为60-100℃；干燥时间为6-24h。
的步骤3)中二次吸附的温度为45-55℃，二次吸附的时间为4-24h；干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的进一步完善或补充，步骤4)中焙烧在马弗炉、窑炉中进行；
焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为0.5-10h，焙烧的升温速率为0.1-20℃/min；
焙烧的气氛为空气或氮气和氧气的混合气，其中，氮气和氧气的混合气中氧气的比例为5％-40％。
本申请还提供一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料，非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料由权利要求1-8任一项的制备方法得到的。
对前述非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的进一步补充和完善，非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料包括至少一层壳壁和至少一个内核，壳壁与内核能多级次序吸收太阳光谱，的太阳光谱包括紫外光部分，可见光部分，近红外光和中红外光部分；
其中，壳壁表面堆积有一种或两种金属氧化物，金属氧化物为纳米颗粒或纳米棒；金属氧化物是指氧化钽，氧化钛，氧化钨中的一种；
其中，壳壁表面堆积的碳和金属氧化物具有缺陷可控；
碳复合的质量分数在0-50％内可调，金属氧化物与碳均匀分布；
内核直径在50-500nm之间；
壳壁的金属氧化物的吸光度在10-95％。
本申请还提供一种用于光热水蒸发的碳复合金属氧化物材料，用于光热水蒸发的金属氧化物材料包括如权利要求8或9的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备得到的碳复合金属氧化物Yolk-Shell结构材料在纳微结构和组成控制上进行精细调节，具备更强的光吸收能力，纳米Yolk-Shell的多级结构也能够明显的延长射入到光热材料的光路路径。此外，纳米Yolk-Shell结构特点使光热材料具有更大的比表面积，使光热材料与水的接触更加充分，将上述优异的多级结构应用于光热水蒸发的光热材料时，能够实现对太阳光谱的全光谱高效的吸收，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发，并能够获得超过1000h的反应稳定性，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。
2)本发明通过两步强化吸附法使得非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell多级结构材料引入缺陷可控的掺杂能级，从而实现对太阳光谱中各个波段的高效吸收。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构的透射电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构的高分辨电镜照片；
图3是本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料的选区电子显微图片；
图4是本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料的扫描元素分析图谱；
图5是本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料及其纳米粒子的X射线衍射图；
图6为本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料及其纳米粒子的紫外-可见光吸收谱图；
图7为本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料及其纳米粒子的电子顺磁共振谱图；
图8为本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料及其纳米粒子的光热水蒸发的速率性能图；
图9为本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料及其纳米粒子的光热蒸发的循环稳定性能图；
图10为本发明中的非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料用于光热海水净化前后浓度的对比图；
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提供了一种碳复合非晶金属氧化物Yolk-shell结构材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳源水溶液进行高温高压的水热反应，进行碳源脱水缩聚，使其交联生长成微米级碳球；在反应釜降温后，经过滤、洗涤和干燥后得到表面带负电的碳球模板；
2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，在加热条件下，经不同种类电荷的物理吸附、干燥后得到了吸附金属离子的第一固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于金属盐溶液中，二次吸附、干燥后得到固体前驱体；根据实际需求，再次分散和二次吸附步骤1-3次，以使固体前驱体中的碳复合非晶金属氧化物的壳层在2-3层之间；
4)将步骤3)得到的固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物Yolk-Shell材料。
其中，步骤3)中金属盐溶液中的水合离子浓度大于等于步骤2)中金属盐溶液中的水合离子浓度。
在本申请的方法生成结构材料的过程中，通过控制煅烧温度控制与金属氧化物结晶温度的关系，是煅烧热量达不到金属离子扩散迁移能，以使之形成非晶氧化物。步骤(2)中通过分散和搅拌吸附操作，使得具有较小离子聚集半径的金属盐溶液能够更深入的吸附到碳球内部；在步骤(3)中通过再次分散和吸附操作，使具有较大离子聚集半径的金属盐溶液主要聚集在碳球表面，这样步骤(3)得到的固体具有更大的金属吸附量和浓度梯度，在焙烧后得到的金属氧化物Yolk-Shell结构具有更多的壳层数，各层的吸光效率可以得到叠加，且在Yolk-Shell结构内部形成相对封闭的圆球形。对光的限域的效果显著，达到了高效光吸收的效果。本发明将含碳前驱体水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，与传统的机械球磨法相比，制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附。
本方法在具体实施过程中，其基础材料和工艺参数可依据以下内容来制定：
其中，碳源可以是葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或两种以上，优选蔗糖。
其中，碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6mol/L，优选为1-5mol/L，进一步优选2-3mol/L。可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L；
前述步骤中的加热反应为水热反应，水热反应的温度为175-220℃，优选为195-200℃，可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；水热反应的时间为100-180min，优选为120-140min，进一步优选为125-135min；可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min；
前述步骤中干燥的温度为60-100℃，优选为70-90℃，更进一步优选为75-85℃；可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；干燥的时间为6-24h，优选为15-24h，更进一步优选为18-20h；可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；
前述步骤中的金属盐溶液是指氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液、乙醇钽溶液、氯化钛溶液、硝酸钛溶液、氯化钨溶液、硝酸钨溶液中的一种或两种以上；本发明选择的金属盐溶液为具有较小水合离子半径的金属盐，增强金属在碳球中的吸附深度，用于多次吸收太阳光谱中可见光和红外光的部分。金属盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.2mol/L，更进一步优选为0.1-0.15mol/L；金属盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选为1-3mol/L，更进一步优选为1.5-2.5mol/L；金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或多种。
二次分散和吸附时使用的金属盐溶液的浓度为0.5-5mol/L，进一步优选为1-3mol/L，更进一步优选为1.5-2.5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L；
作为优选，的步骤2)中吸附为中温搅拌吸附；吸附温度为20-40℃，进一步优选为30-40℃，更进一步优选为35-40℃；可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃；吸附时间为1-48h，进一步优选3-36h，更进一步优选6-24h；
在吸附后对吸附得到的混合液进行离心，取出下层固体，进行洗涤；采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。
在吸附后对吸附得到的混合液进行抽滤和清洗；采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行清洗；例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合；清洗次数为2-5次，进一步优选为3-4次；清洗时间为0.5-24h，进一步优选5-20h，更进一步优选10-15h；可以是2h、4h、6h、8h、10h、11h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；
的步骤3)中吸附为中温加热增强搅拌吸附；吸附温度为40-60℃，进一步优选45-55℃，更进一步优选为50-55℃；可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，进一步优选45-55℃；吸附时间为4-24h，进一步优选8-20h，更进一步优选10-18h；例如可以是4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；
步骤4)中焙烧在马弗炉、窑炉中进行；
焙烧温度为200-500℃，进一步优选为200-400℃，更进一步优选200-300℃；可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃；
焙烧时间为0.5-10h，进一步优选为1-6h，更进一步优选2-4h；可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h；
焙烧的升温速率为0.1-20℃/min，进一步优选为0.5-10℃/min，更进一步优选1-10℃/min；可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min；
焙烧的气氛为空气或氮气和氧气的混合气，氮气和氧气的混合气中氧气比例为5％-40％，进一步优选比例是10％-30％，更进一步优选氮气和氧气的混合气中氧气比例15％-25％；可以是5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％；空气浓度也可适用。本发明通过采用氮气氧气混合气氛煅烧，及调控制备出中空Yolk-shell结构材料，又调控了其成分含量，即碳复合含量。大范围调控中空Yolk-shell结构材料对太阳光光谱的吸收能力，优化了光热转换效率和水蒸发速率。
本发明提供一种由的制备方法得到的非晶金属氧化物纳米中空Yolk-shell结构材料，非晶金属氧化物中空Yolk-shell结构材料包括1～3个壳层和至少一个内核，其中，壳壁表面堆积有一种或两种不同组分，金属氧化物为纳米颗粒或纳米棒；金属氧化物包括氧化钽、氧化钛和氧化钨中的一种或两种。
基于前述结构中的壳壁能多级次序吸收太阳光谱中的紫外光部分，可见光部分，近红外光和中红外光部分。壳壁的金属氧化物的吸光度在10-95％内。
测试表明，基于本申请的到的非晶金属氧化物纳米中空Yolk-shell结构材料在100mW/cm2的太阳光模拟器照射下以3.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
以下给出本申请的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法的通用实施步骤，包括步骤a)～d)：
(a)将浓度为0.1-6mol/L的碳源水溶液装入175-220℃的500mL反应釜中,碳源脱水缩聚，交联碳化成微米级球，水热反应时间100-180min，自然冷却后过滤筛选，并经2-5次洗涤后，将产物于60-100℃下干燥6-24h，得到表面带负电的碳球模板；
(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于浓度为0.01-0.5mol/L的金属盐溶液中，其中金属盐溶液为氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液草酸钽溶液，乙醇钽溶液中的多种的组合，在35-40℃下水浴加热条件下，吸附1-48h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到第一固体前驱体；
(c)将步骤(b)得到的第一固体前驱体分散于浓度为0.5-5mol/L的金属盐溶液中，其中，金属盐溶液为氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液，乙醇钽溶液中的一种或至少两种的组合，在45-55℃水浴加热条件下，磁力搅拌，强化吸附4-24h后抽滤，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到固体前驱体；
(d)将步骤(c)得到的固体前驱体置于马弗炉或窑炉中在空气或氧气和氮气混合气氛中焙烧0.5-10h，混合气体中氧气为比例5％-40％，焙烧温度为200-500℃，升温速率为0.1-20℃/min，冷却后得到非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell结构材料。
为便于验证和说明该制备方法及其产物的性能，以下基于不同的工艺参数及其得到的产品实例进行分别说明：
实施例1
工艺步骤为：
(1)将浓度为1.5mol/L的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.9μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1mol/L的TaCl5溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于35℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为0.5mol/L的TaCl5溶液中，在45℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，以0.5℃/min升温到300℃，煅烧气氛是氮气和氧气的混合气，其中，氮气和氧气的混合气中氧气比例是15％，恒温焙烧0.5h，共计10h。自然冷却后得到非晶碳复合Ta2O5 Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为1.1μm。
产物的透射电镜照片如图1所示，为Yolk-Shell中空结构。如图2所示，是合成产物的高分辨透射电镜图片，显示出杂乱无章的原子排布，即呈现出非晶结构的特点。如图3所示，选区电子衍射图谱显示弥散的衍射环，预示着结构呈现出无定形的特征。如图4所示，扫描电镜中的元素分析能谱显示，材料中的组分为钽、氧、碳，且各元素均匀分布，碳的组成分数约为44％，展示出纳米复合材料的特征。如图6所示，将Yolk-Shell中空结构碾碎成纳米粒子，其光吸收性质与Yolk-Shell结构存在明显差异，Yolk-Shell结构的紫外可见近红外光吸收率达到92.1％，而纳米粒子的光吸收率为86.5％。图7所示是不同结构的电子顺磁共振谱图，纳微中空结构形成非晶碳复合材料在g＝2.002处积分面积明显高于纳米粒子的对应值，表面和体相的缺陷态含量明显增加。缺陷态含量提高了材料在紫外可见近红外光吸收特性。由图8水蒸发速率显示，室温30℃，湿度30％的环境下，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下Yolk-Shell中空结构的水蒸发速率值达到3.6kg m-2h-1，对应的纳米粒子的速率值是3.4kg m-2h-1，在海水中蒸发速率也呈现出相同的规律。并且如图9所示，非晶碳复合氧化钽Yolk-Shell结构具有极佳的水蒸发稳定性，能够以3.6kg/m2h的蒸发速度连续蒸发超过两周时间，且其速率并没有任何衰减，性能远高于报道中的纳米颗粒。材料在海水蒸发前后水中主要金属离子浓度采用ICP表征，表征结果如图10，蒸发后钠离子、钾离子、钙离子和镁离子浓度下降了接近3个数量级，净化后的水中各离子浓度均优于WHO可饮用水标准，具有广泛的应用前景。
实施例2
其工艺步骤为：
(1)将浓度为2.5mol/L的蔗糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤2次，将产物置于70℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.7μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮钽溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴加热吸附3h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1mol/L的TaCl5溶液中，在50℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以3℃/min升温到350℃，恒温焙烧0.8h，自然冷却后得到非晶碳复合氧化钽Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为0.9μm。
图5所示为合成材料的X射线衍射图图谱，表明合成的材料是非晶结构特点。t通过测试，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.0kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例3
其工艺步骤为：
(1)将浓度为1.5mol/L的蔗糖水溶液装195℃的反应釜中水热反应150min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤4次，将产物置于70℃烘箱中干燥18h，得到直径为2.5μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2mol/L的硫酸钨溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于40℃水浴加热吸附10h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为1mol/L的氯化钨溶液中，在55℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比35％的气氛下以16℃/min升温到200℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到非晶碳复合氧化钨Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为0.8μm。
通过测试，该实施例制备的产品在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.5kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例4
其工艺步骤为：
(1)将浓度为5mol/L的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应110min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.5μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1mol/L的乙醇钽溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3mol/L的五氯化钽溶液中，在40℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比40％的气氛下以2℃/min升温到300℃，恒温焙烧10h，自然冷却后得到非晶碳复合氧化钽Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为0.8μm。
通过测试，该实施例制备的产品在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以1.6kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例5
其工艺步骤为：
(1)将浓度为3mol/L的蔗糖水溶液装入210℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤5次，将产物置于90℃烘箱中干燥10h，得到直径为3μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.3mol/L的氯化铼的丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于35℃水浴加热吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为3mol/L的硝酸铼溶液中，在60℃下搅拌吸附12h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比30％的气氛下以5℃/min升温到250℃，恒温焙烧0.5h，自然冷却后得到非晶碳复合氧化铼Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为1μm。
通过测试，该实施例制备的产品在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以2.5kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
实施例6
其工艺步骤为：
(1)将浓度为2mol/L的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应160min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为2.8μm的表面带负电的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.5mol/L的硫酸钼的丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入烧杯中，置于30℃水浴加热吸附12h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到第一固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的第一固体前驱体分散于浓度为4mol/L的氯化钼的丙酮溶液中，在45℃下搅拌吸附24h后抽滤，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h得到固体前驱体；
(4)将步骤(3)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气和氧气混合气中氧气占比10％的气氛下以10℃/min升温到250℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到非晶碳复合氧化钼Yolk-Shell结构材料，壳层尺寸约为1μm。
通过测试，该实施例制备的产品在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.2kg/m2h的蒸发速度进行高效的表面水蒸发。
通过前述实施例可知，基于本申请提供的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法地基本步骤，能够高效稳定的制备各种不同性能参数的光能材料，产物的透射电镜照片呈现出非晶结构的特点；电子衍射图谱显示弥散的衍射环，预示着结构呈现出无定形的特征；Yolk-Shell中空结构碾碎成纳米粒子进行对比，Yolk-Shell结构的紫外可见近红外光吸收率达到92.1％，而纳米粒子的光吸收率为86.5％。
通过本方法制备的材料粒子表面和体相的缺陷态含量明显增加。缺陷态含量提高了材料在紫外可见近红外光吸收特性，具有极佳的水蒸发稳定性，能够以高效率的蒸发速度连续蒸发且速率不衰减，性能远高于现有的纳米颗粒。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳源水溶液进行高温高压的水热反应，进行碳源脱水缩聚，使其交联生长成微米级碳球；在反应釜降温后，经过滤、洗涤和干燥后得到表面带负电的碳球模板；
2)将步骤1)得到的碳球模板分散于金属盐溶液中，在加热条件下，经不同种类电荷的物理吸附、干燥后得到了吸附金属离子的第一固体前驱体；
3)将步骤2)得到的固体前驱体再次分散于金属盐溶液中，二次吸附、干燥后得到固体前驱体；根据实际需求，再次分散和二次吸附步骤1-3次，以使固体前驱体中的碳复合非晶金属氧化物的壳层在2-3层之间；
4)将步骤3)得到的固体前驱体焙烧，得到非晶金属氧化物Yolk-Shell材料；
其中，步骤3)中金属盐溶液中的水合离子浓度大于等于步骤2)中金属盐溶液中的水合离子浓度。
2.根据权利要求1所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，步骤1)中的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种；碳源水溶液中碳源的浓度为0.1-6mol/L。
3.根据权利要求1所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，步骤1)中水热反应在反应釜中进行，水热反应的温度为175-220℃，水热反应的时间为100-180min；干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为6-24h。
4.根据权利要求1所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，的步骤2)和步骤3)中的金属盐溶液是指氯化钽溶液、硝酸钽溶液、硫酸钽溶液、乙酰丙酮钽溶液、草酸钽溶液、乙醇钽溶液、氯化钛溶液、硝酸钛溶液、氯化钨溶液、硝酸钨溶液中的一种，或者多种的混合溶液；
金属盐溶液的浓度为0.01-0.5mol/L；金属盐溶液的浓度为0.5-5mol/L；
其中，金属盐溶液的溶剂包括水、丙酮和乙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，步骤2)中金属盐溶液的溶剂包括丙酮和/或乙醇；步骤3)中金属盐溶液的溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，步骤2)中物理吸附在温度35-40℃下进行，吸附时间为1-48h；干燥温度为60-100℃；干燥时间为6-24h；步骤3)中二次吸附的温度为45-55℃，二次吸附的时间为4-24h；干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
7.根据权利要求1所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方，其特征在于，步骤4)中焙烧在马弗炉、窑炉中进行；焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为0.5-10h，焙烧的升温速率为0.1-20℃/min；焙烧的气氛为空气或氮气和氧气的混合气，其中，氮气和氧气的混合气中氧气的比例为5％-40％。
8.一种非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料，其特征在于，非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料由权利要求1-8任一项所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料的制备方得到的。
9.根据权利要求8所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料，其特征在于，非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料包括至少一层壳壁和至少一个内核，壳壁与内核能多级次序吸收太阳光谱，的太阳光谱包括紫外光部分，可见光部分，近红外光和中红外光部分；
其中，壳壁表面堆积有一种或两种金属氧化物，金属氧化物为纳米颗粒或纳米棒；金属氧化物是指氧化钽，氧化钛，氧化钨中的一种；
其中，壳壁表面堆积的碳和金属氧化物具有缺陷可控；
碳复合的质量分数在0-50％内可调，金属氧化物与碳均匀分布；
内核直径在50-500nm之间；
壳壁的金属氧化物的吸光度在10-95％。
10.一种用于光热水蒸发的碳复合金属氧化物材料，其特征在于，用于光热水蒸发的金属氧化物材料包括如权利要求8或9所述的非晶碳复合金属氧化物Yolk-Shell材料。
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