CN116216763A - 一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；将固体前驱体煅烧，得到多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料。本发明通过一步吸附法使得金属氧化物空心球的壳层表面附着的低价态金属氧化物，而壳层内部主体附着的高价态金属氧化物，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收，进一步实现高效光热蒸水及水体消杀病菌的作用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能作为一种可永久利用的清洁能源，具有巨大的开发潜力，但由于存在能量密度低、不稳定的因素，需要设计出更为有效的光转换材料，实现太阳能的高效获取与利用。太阳光驱动的光热界面水蒸发系统是近几年来新兴的一种高效便捷的净水技术，它仅利用太阳光对特定三维多级结构的光热材料加热至接近于水的沸点温度，再将水源引导到材料表面，通过表面蒸发和回收冷凝水达到净化杀菌的效果。它相比与传统体相加热水具有独特的优势，主要体现在，表面加热系统降低了受热体积，增强传热效率，降低热量损失。其二，生产单位体积蒸汽量所消耗的能量显著降低。
太阳光驱动的光热界面蒸水系统具有水源质量要求低，高效的光热转化效率，蒸水速率快，杀菌净水效果显著同时器件携带便捷等特点，可以用于海水淡化，污水转换成饮用水，含菌废水的净化，也可用于极端恶劣环境中快速自制饮用水。
多壳层空心微米/纳米结构具有比表面积大、密度轻、特殊内部空腔结构以及由低维纳米颗粒或者纳米棒构成的可调节壳壁等特点，因而在很多领域都实现了广泛使用，比如药物缓释、催化、传感器、水污染治理、纳米反应器以及储能系统等。其中，应用于光热水蒸发领域，金属氧化物多壳层空心球复杂的多层结构使入射光可以在球中多次散射，有效的延长了光路，增强了整个材料对光的捕获，有利于全光谱高效吸收太阳光，提高了光热转换效率。此外，金属氧化物多壳层空心球提供较多有效比表面积，有利于水在中空球表面的快速输运和蒸发，进一步增强了其作为三维微型蒸发器的反应活性。
目前，多壳层氧化物空心球的制备方法主要有软模板法和硬模板法两种。软模板法是指在溶液中，利用胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备得到中空微球。目前报道的软模板法仅适用于特定化合物多壳层空心球的制备，且合成的产品形态均匀性较差，需要使用大量的有机溶剂制备反相胶束或反相微乳液，不适合大规模生产，难以具有普适性。硬模板法是指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微纳米粒子作为模板，在其表面沉积各种化学材料，再通过煅烧或溶剂萃取取出模板，形成均一的空心球材料。硬模板法制备的核壳材料具有单分散性好、可重复性高且产品形态稳定等优势，得到研究人员的广泛关注。
专利申请CN102464304A中公开了一种多壳层金属氧化物空心球及其制备方法，利用水热法制备碳球模板；将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布；对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球。采用该方法制备的空心球，其壳层由金属氧化物的纳米晶粒堆积而成，壳层数可在二到四层之间调变，空心球的尺寸及壳层厚度均可控。本发明方法简单易行、可控性高、污染小、成本低且具有普适性。所制备的产品具有中空结构，以及厚度在纳米尺度的壳层，同时多层结构能有效利用内部空间，应用于气敏和光催化，显示了相比传统纳米材料和单层空心球更优异的性能。但该方法制备的多壳层空心球只包括单一金属氧化物，在材料的价态控制上仍存在局限。
专利申请CN103247777A中公开了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。但该方法制备的多壳层空心球用于制作锂离子电池的负极材料，在价态和组成调控仍存在局限，且并未涉及光热转换和消杀病菌。
上述制备方法得到的均为金属氧化物晶体。此外，对于多壳层空心球用于光热蒸水及原液杀菌的研究尚无实例，对于半导体的光热研究也仅限于氧化铜、硫化铜等窄带隙半导体纳米粒子、纳米线阵列。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种具有不同价态的内外层异质结构的复合金属氧化物中空多壳层材料及其制备方法和将其用于光热水蒸发及溶液消杀病菌方面。通过一步吸附，使吸附后的碳球模板中的金属离子有明显的浓度梯度，从而在焙烧后得到具有不同价态的复合金属氧化物中空多壳层材料。因此，利用多壳层空心球在纳米空间尺度纵深上的优势，可控合成具有不同价态组成的金属氧化物中空多壳层复合材料，通过调控不同价态的金属氧化物的比例，提高金属氧化物光热性能及溶液杀菌的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有不同价态的复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体在管式炉或马弗炉中低温煅烧，得到所述的多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料；
其中，所述多重价态金属氧化物中的低价态金属氧化物附着在高价态金属氧化物表面，并构成异质复合结构。
在该方法中，金属氧化物的前驱体选择非常重要，本发明通过选择具有不同变价元素的金属盐溶液作为前驱体溶液，吸附后的碳球模板中金属离子产生明显的浓度梯度。首先，步骤(1)中通过分散和水热增强吸附操作，使得具有金属离子能够更深入的吸附到碳球内部；在步骤(2)中通过控制煅烧气氛和升温程序操作，使得低价态金属氧化物附着在高价态金属氧化物表面，并构成异质复合结构，这样在焙烧后得到的金属氧化物空心球的壳层内部含有的高价态金属氧化物相对含量高，而壳层表面的低价态金属氧化物相对含量高。在将其应用于光热蒸水杀菌时，外壳层表面聚集的低价态金属氧化物可吸收太阳光谱中的可见光和红外光部分，而内壳层表面吸附的高价态金属氧化物可吸收太阳光谱中的紫外光部分，进而可以产生不同种类的含氧自由基，在光热蒸水的同时起到杀菌效果。
作为本发明优选的技术方案，所述的金属盐溶液选自硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜酸溶液、硫酸四氨合铜、硝酸铁溶液，氯化铁溶液、氯化钽溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种，优选为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铁、硝酸钴中的一种；本发明选择的金属盐为具有不同变价的金属元素，其对应的金属氧化物具有较低的价态，较低价态的金属氧化物处于壳层表面，用于吸收太阳光谱中的可见光部分以及产生含氧自由基。
本发明所述的“水热法”是指将含碳前驱体水溶液装入反应釜中进行水热反应，经冷却、过滤、洗涤、干燥后得到碳球模板的方法，与传统的机械球磨法相比，通过水热法制备的碳球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，更利于金属离子的吸附，是制备核壳结构材料的常用模板。
本发明所述的“水热增强吸附”是指将碳球模板和金属盐溶液装入反应釜中，水热状态下的增强碳球模板对金属离子的吸附，经冷却、离心、洗涤、干燥后得到富含金属盐离子的固体前驱体的方法。
优选地，所述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物，优选溶剂为丙酮。
作为本发明优选的技术方案，所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料的制备方法包括：
(a)将碳源水溶液装入反应釜中进行水热反应，经过滤、洗涤和干燥后得到碳球模板；
(b)将步骤(a)得到将碳球模板分散于金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；
(c)将步骤(b)得到的固体前驱体在管式炉或马弗炉中低温煅烧，得到所述的多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料；
其中，所述多重价态金属氧化物中的低价态金属氧化物附着在高价态金属氧化物表面，并构成异质复合结构。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述碳球的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、核糖、脱氧核糖、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、碱性壳寡糖、中性葡寡糖、酸性褐藻寡糖、乳糖、淀粉和柠檬酸中的一种或至少两种的组合，优选为蔗糖。
优选地，所述碳球的水溶液中碳源的浓度为0.1-6M，例如可以是0.1M、0.5M、1M、1.5M、2M、2.5M、3M、3.5M、4M、4.5M、5M、5.5M或6M，优选为1-5M，进一步优选2-3M。
优选地，所述水热反应在反应釜中进行。
优选地，所述水热反应的温度为175-220℃，例如可以是175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，优选为190-205℃，进一步优选为195-200℃。
优选地，所述水热反应的时间为100-180min，例如可以是100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，优选为120-140min，进一步优选为125-135min。
优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤，例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。
优选地，所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选3-4次。
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃，进一步优选为75-85℃。
优选地，所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为15-24h，进一步优选为18-20h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(b)中所述金属盐溶液的浓度为0.01-0.5M，例如可以是0.01M、0.1M、0.15M、0.2M、0.25M、0.3M、0.35M、0.4M、0.45M或0.5M，优选为0.05-0.2M，进一步优选为0.1-0.15M。
优选地，所述吸附为水热增强吸附。
优选地，所述水热增强吸附温度为100-160℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，优选为120-160℃，进一步优选为130-150℃。
优选地，所述吸附时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，优选2-5h，进一步优选3-4h。
优选地，在吸附后对吸附得到的混合液进行离心，取出下层固体，进行洗涤。
优选地，采用去离子水、甲醇或乙醇中的一种或任意两种的组合进行洗涤，例如可以是去离子水、甲醇、乙醇、去离子水和甲醇的组合、去离子水和乙醇的组合或甲醇和乙醇的组合。
优选地，所述洗涤次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，优选为3-4次。
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，优选为70-90℃，进一步优选75-85℃。
优选地，所述干燥的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，优选为15-24h，进一步优选18-20h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(c)所述煅烧焙烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行。
优选地，所述煅烧焙烧温度为300-800℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或800℃，优选为300-600℃，进一步优选300-500℃。
优选地，所述煅烧焙烧的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h，优选为0.5-4h，进一步优选1-3h。
优选地，所述焙烧的升温速率为0.5-10℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min，优选为0.5-5℃/min，进一步优选1-3℃/min。
优选地，所述煅烧焙烧的气氛为空气，或氮气/氧气混合气，氮气/氧气混合气的体积比例为5％-30％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％、20％，优选为5％-20％，进一步优选为10％-20％，进一步优选煅烧焙烧的气氛为空气。
本发明通过采用氮气/氧气混合气煅烧，加速金属氧化物的成壳与表面低价态氧化物的形成，制备得到了内部具有多个空腔的金属氧化物空心结构兼具壳层表面及内部异质的结构。
在本发明的制备方法中，焙烧前可以重复步骤(a)和步骤(b)1-5次，从而得到壳层在2-4层之间的复合金属氧化物中空多壳层材料。
本发明通过调整一种具有不同价态金属的金属盐的浓度，吸附温度、重复吸附次数、煅烧气氛等合成条件，能够使壳层中不同价态的金属氧化物的含量发生变化，从而实现不同壳层对不同波长的光产生特定吸收，进一步实现对太阳光谱中各波长范围的光高效吸收，增强了所制备的多壳层空心球光热蒸水的性能和溶液杀菌效果，进而提高其光热转换效率。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：
(a)将浓度为0.1-6M的碳源水溶液装入175-220℃的反应釜中水热反应100-180min，自然冷却后抽滤，并经2-5次洗涤后，将产物于60-100℃下干燥6-24h，得到碳球模板；
(b)将步骤(a)得到的碳球模板分散于浓度为0.01-0.5M的金属盐溶液中，其中金属盐溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜溶液、硫酸四氨合铜溶液、硝酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液、氯化钽溶液中的一种，在100-160℃下水热吸附1-6h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水、甲醇或乙醇洗涤2-5次，于60-100℃下干燥6-24h，得到固体前驱体；
(c)将步骤(b)得到的固体前驱体置于马弗炉或窑炉中在空气或氮气/氧气混合气的气氛中焙烧0.5-10h，焙烧温度为300-500℃，升温速率为0.5-10℃/min，混合气比例10％-20％，冷却后得到所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法得到的具有异质结构的多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料，所述多重价态金属氧化物中空多壳层材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁存在有两种价态组成的金属氧化物纳米颗粒或纳米棒，尤其是所述壳壁表面堆积有两种或两种以上不同价态的金属氧化物纳米颗粒。
优选地，所述壳壁为2～4层，例如可以是2层、3层或4层。
优选地，所述壳壁表面的金属氧化物的价态低于壳壁内部堆积的金属氧化物的价态；且所述外壳壁表面低价态的金属氧化物的含量大于壳壁内部的高价态的金属氧化物的含量。所述壳壁组成包括CuO/Cu2O、Fe2O3/Fe3O4、Fe3O4/FeO、Co3O4/CoO、MnO2/MnO和Ta2O5/TaO2中的一种。
优选地，所述壳壁能次序吸收太阳光谱。
优选地，所述的次序吸收为壳壁表面吸收太阳光谱中的可见光及近红外光部分，壳壁内层(内壳壁)吸收太阳光谱中的紫外光部分。
优选地，所述壳壁含有两种价态的金属氧化物，且具有产生含有自由基并起到杀菌消毒的效果。所述壳壁的组成具有不同氧化还原电位，可以在光照条件下产生含氧自由基，如羟基自由基、超氧自由基。
第三方面，所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料在光热蒸水和/或水体消杀病菌的应用，即，本发明提供了一种光热蒸水兼具原溶液杀菌效果的中空多壳层材料，所述用于光热蒸水兼具水体消杀病菌的光热材料包括如第二方面所述的具有不同价态的金属氧化物中空多壳层复合材料。
优选地，所述光热复合材料在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.2kg/m2h的速率进行稳定的蒸发水分，且能够对原水起到消杀病菌的效果，尤其是杀灭原液中的大肠杆菌及病毒等微生物污染物。
本发明制备得到的具有不同价态的金属氧化物中空多壳层复合材料更强的光热蒸水和杀菌能力，多壳层复杂的多级结构也能够明显的提高射入光热材料的光路路径。此外，多壳层本身的特点使光热材料具有更大的比表面积，使催化剂与蒸发原溶液的接触更加充分，将上述空心球应用于光热蒸水及光热杀菌，能够实现对太阳光谱的次序吸收，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.2kg/m2h的速率进行稳定的蒸水，杀灭原液中的大肠杆菌及病毒等微生物污染物，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提出了通过一步吸附，水热增强吸附金属离子在碳球内部的吸附深度，在低温低氧气气氛焙烧后得到具有不同价态的金属氧化物中空多壳层复合材料。经过吸附煅烧得到的多壳层氧化物空心球能够实现壳层表面对于长波长可见光及近红外光的较强吸收，壳层本体对于短波长紫外光的较强吸收。
2、本发明制备得到的具有不同价态的金属氧化物中空多壳层复合材料，具备更强的光吸收能力，多壳层复杂的多级结构也能够明显的延长射入光热材料的光路路径。此外，多壳层本身的特点使光热材料具有更大的比表面积，使光热材料与蒸发原液的接触更加充分，多级孔也可以有利于液体和气体的传输。将上述空心球应用于光热蒸水及光热杀菌测试，能够实现对太阳光谱的次序吸收，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.2kg/m2h的速率进行稳定的蒸水，杀灭原液中的大肠杆菌及病毒等微生物污染物，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。
附图说明
图1为实施例1制备的三壳层CuO/Cu2O空心球的透射电镜照片；
图2a为实施例1制备的三壳层CuO/Cu2O空心球的球差电镜照片；
图2b为实施例1制备的三壳层CuO/Cu2O空心球的EELS线扫图；
图3为实施例1制备的空心球的紫外-可见光吸收谱图；
图4为实施例1制备的空心球的光热蒸水速率和纳米颗粒的性能对比图；
图5为实施例1制备的空心球的光热蒸水循环稳定性；
图6为实施例2制备的多壳层CuO/Cu2O的透射电镜照片；
图7为实施例2制备的多壳层CuO/Cu2O的X射线衍射图；
图8为实施例3制备的双壳层Fe3O4/Fe2O3空心球的透射电镜照片；
图9为实施例2制备的三壳层CuO/Cu2O空心球在DMSO溶液的电子顺磁共振谱图；
图10为实施例2制备的三壳层CuO/Cu2O空心球在大肠杆菌溶液中的荧光灭菌图，其中，图10a为细菌总数图，图10b为灭掉的细菌图，图10c为图a和图b的叠加图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应135min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥24h，得到直径为8μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1M的CuCl2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于120℃烘箱中水热增强吸附4h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气/氧气混合气配比15％中以2℃/min升温到450℃，恒温焙烧2h，自然冷却后得到三壳层CuO/Cu2O空心球，壳层尺寸约为2.8μm。
产物的透射电镜照片如图1所示，为三壳层空心球。图2a所示为对空心球进行球差电镜图片。图2b对切片后的样品进行EELS线扫描，壳层表面Cu元素与内部本体的Cu元素的价态是有明显差距的。表面晶格间距是0.244nm对应Cu2O的(111)晶面，内部晶格间距是0.252nm对应CuO的(002)晶面。同时，根据EELS线扫选点位置，得到不同的能量损失差异数据也可以证明表面和内部存在两种不同氧化物。如上图所示，A点处对应最外层表面，Cu L3边的峰值938.45eV。C点处对应材料的体相部分，Cu L3边的峰值935.26eV。对照能损谱数据，高能损谱值对应Cu2O的部分，低能损谱值对应CuO的部分。综合不同壳层对不同波长的光的吸收，图3中所示，能够次序吸收太阳光谱的复合金属氧化物中空多壳层材料比纳米颗粒在全光谱中展现出更加优异的吸光能力。并且如图4所示，在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以3.2kg/m2h的速率进行稳定的蒸水，并且如图5所示能稳定循环超过10天。杀灭原液中的大肠杆菌及病毒等微生物污染物，其性能远远高于相同组分的纳米颗粒。
实施例2
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的葡萄糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水洗涤3次，将产物置于70℃烘箱中干燥24h，得到直径为10μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2M的CuCl2溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于140℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入70℃烘箱中干燥12h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层CuO/Cu2O空心球，壳层尺寸约为5μm。
产物的透射电镜照片如图6所示，为三壳层结构的空心球。由图7的X射线衍射图谱，分析可知是由单斜相氧化铜构成。在100mW/cm2太阳光模拟器照射下能够以2.8kg/m2h的速率进行稳定的蒸水。且三壳层CuO/Cu2O空心球在光照下可以产生超强的羟基自由基，图9为三壳层CuO/Cu2O空心球产生在DMSO溶液中的电子顺磁共振谱图；图10为在大肠杆菌溶液中的荧光灭菌图，其中，图10a为细菌总数图，图10b为灭掉的细菌图，图10c为图a和图b的叠加图。
实施例3
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的果糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到直径为2.7μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1M的FeCl3溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于160℃烘箱中水热增强吸附1h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以5℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到双壳层Fe3O4/Fe2O3空心球，壳层尺寸约为1.3μm。图8为制备的双壳层Fe3O4/Fe2O3空心球的透射电镜照片。
实施例4
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为2M的壳聚糖水溶液装入180℃的反应釜中水热反应120min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为3μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.3M的CoCl3溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附6h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在空气中以1℃/min升温到500℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Co3O4/CoO空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
实施例5
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的蔗糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为2.7μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.1M的TaCl5丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于80℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入60℃烘箱中干燥24h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到的固体前驱体置于马弗炉中，在氮气/氧气混合气体积比例为15％的气氛中以2℃/min升温到550℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到三壳层Ta2O5/TaO2空心球，壳层尺寸约为0.8μm。
实施例6
本发明提供一种复合金属氧化物中空多壳层材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将浓度为1.5M的麦芽糖水溶液装入200℃的反应釜中水热反应133min，自然冷却后抽滤，并经水和乙醇洗涤3次，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，得到直径为3.1μm的碳球模板；
(2)将步骤(1)得到的碳球模板分散于30mL浓度为0.2M的MnCl4丙酮溶液中，超声使碳球分散均匀，装入反应釜，置于100℃烘箱中水热增强吸附2h，将吸附后的混合液离心，取出下层固体，用去离子水洗涤3次，放入100℃烘箱中干燥15h，得到固体前驱体；
(3)将步骤(2)得到固体前驱体置于马弗炉中，在氮气/氧气混合气体积比例为10％中以1℃/min升温到450℃，恒温焙烧1h，自然冷却后得到双壳层MnO2/Mn2O3空心球，壳层尺寸约为1μm。
本发明通过一步吸附法使得金属氧化物空心球的壳层表面附着的低价态金属氧化物，而壳层内部主体附着的高价态金属氧化物，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收，进一步实现高效光热蒸水及水体消杀病菌的作用。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；其中，所述金属盐溶液为具有不同变价元素的金属盐溶液；
2)将步骤1)得到的固体前驱体煅烧，得到多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料；
其中，所述多重价态金属氧化物中的低价态金属氧化物附着在高价态金属氧化物表面，并构成异质复合结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，金属盐溶液包括硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸铜溶液、四氯合铜酸溶液、硫酸四氨合铜溶液、硝酸铁溶液、氯化铁溶液、氯化钽溶液、硝酸钴溶液、氯化钴溶液和醋酸钴溶液中的一种；
所述金属盐溶液的溶剂包括水、乙醇、丙酮和甲醇中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液包括硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸钴中的一种；所述金属盐溶液的溶剂包括丙酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，碳球的碳源包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、核糖、脱氧核糖、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、碱性壳寡糖、中性葡寡糖、酸性褐藻寡糖、乳糖、淀粉和柠檬酸中的一种或至少两种的组合，碳球的水溶液中碳源的浓度为0.1-6M；所述金属盐溶液的浓度为0.01-0.5M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述水热法为在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为175-220℃，水热反应时间为100-180min；所述水热增强吸附温度为100-160℃，吸附时间为1-6h；所述烘干干燥的温度为60-100℃，干燥时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧在马弗炉、管式炉或窑炉中进行；
所述煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为0.5-10h，煅烧的升温速率为0.5-10℃/min，
所述煅烧的气氛为空气，或氮气和氧气二者的混合气，其中，氮气和氧气二者的混合气中氧气的体积比例为5％-30％。
7.一种多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料，其特征在于，所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
8.根据权利要求7所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料，其特征在于，所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料包括至少一个空腔和至少一层壳壁，其中，所述壳壁表面堆积有两种或两种以上不同价态的金属氧化物纳米颗粒或纳米棒；
所述壳壁为2～4层；
所述壳壁含有两种价态的金属氧化物，所述壳壁表面的金属氧化物的价态低于壳壁内部堆积的金属氧化物的价态；
所述的壳壁能次序吸收太阳光谱，所述次序吸收为外壳壁吸收太阳光谱中的可见光及红外光部分，内壳壁吸收太阳光谱中的紫外光部分。
9.根据权利要求8所述多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料，其特征在于，所述壳壁的组成包括CuO/Cu2O、Fe2O3/Fe3O4、Fe3O4/FeO、Co3O4/CoO、MnO2/MnO和Ta2O5/TaO2中的一种。
10.权利要求7-9任一所述的多重价态金属氧化物中空多壳层复合材料在光热蒸水和/或水体消杀病菌的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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