CN113559910B

CN113559910B - 八面体氮化碳光催化材料的制备及去除水体中抗生素的应用

Info

Publication number: CN113559910B
Application number: CN202110863414.7A
Authority: CN
Inventors: 洪波; 曾云雄; 张昊
Original assignee: Hangzhou Xingyu Carbon Technology Green Co ltd
Current assignee: Hangzhou Xingyu Carbon Technology Green Co ltd
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2041-07-29
Also published as: CN113559910A

Abstract

本发明公开了一种八面体氮化碳光催化材料的制备及去除水体中抗生素的应用，其特征是将三聚氰胺/尿素均匀研磨成均相混合物，分散该混合物到乙腈水溶剂并在100～160℃进行水热处理，冷却后以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，冷冻干燥收集产物，在坩埚中密封在520～550℃环境烧结，冷却至室温后研磨即得。该八面体氮化碳可避免纳米材料的催化剂团聚堆垛现象，制备简单、省时、绿色环保、节能及可控，具备较大比表面积、丰富的表面反应为点，表现了各向异性特征，能够高效率去除水体中抗生素并且具备长期的稳定性，降解效率远高于纯相氮化碳光催化剂的性能。

Description

八面体氮化碳光催化材料的制备及去除水体中抗生素的应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术，尤其是一种纳米八面体氮化碳光催化材料的制备及去除水体中抗生素的应用。

背景技术

随着新型检测技术的涌现，人类对环境污染物的关注焦点从传统的污染物，比如重金属离子、农药、有机染料及富营养化合物，逐渐转移到内分泌干扰素、饮用水消毒副产物、药品和个人护理品、人工甜味剂和离子液体等新兴微污染物。抗生素类药物是药品与个人护理品家族重要的组成之一，因其可以阻止动植物不受细菌感染的功能，广泛应用于预防、治疗各种疾病当中。抗生素类药物在动植物体内、水体和土壤等生态环境内难以分解，主要以原药或代谢产物的形式进入生态环境造成环境污染问题。而且抗生素存在诱导生物产生“耐药性基因”的风险，给人类健康、饮食和卫生环境带来严重的威胁。

目前去除抗生素污染物的方法主要包括吸附法、分离法、微生物分解法和光电化学法等。吸附法和分离法将抗生素富集起来但未解决抗生素毒性的难题；微生物分解法需要选择并筛选特殊的细菌以防止菌体的变异；电化学法虽然具备高效率和周期短等优点，却需要加入额外的氧化物质，较容易对水体环境造成二次污染问题。光催化技术作为一种低能耗、高效率、绿色环保的新型氧化技术，吸引了科研工作者的关注，为去除抗生素提供了新思路与新途径。

氮化碳为一种富含氮元素的有机碳材料，不但对可见光响应而且耐酸、碱和强氧化性物质的腐蚀。氮化碳主要通过单体热聚合制备，但因固相聚合反应存在传热和传质不均匀的缺点使得制备的氮化碳比表面积小、表面反应位点不足和催化活性弱。如专利公开号为CN112892611A，公开的鱼鳞片管状氮化碳的制备方法并用于光催化去除水体中有机污染物，该方法将三聚氰胺与三聚硫氰酸分别溶解在有机溶剂中然后混合、过滤、干燥最后煅烧得到鱼鳞片管状氮化碳。又如专利公开号为CN112871195A，公开的一种多形貌结构的氮化碳光催化剂，本产品是将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶于溶剂中，然后再混合得到混合溶液，将混合溶液分离后把固体产物分散于无机盐溶液中，冷冻、干燥后再进行煅烧最后得到形貌结构多异的光催化剂。再如专利公开号为CN106902859A的一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂及其制备方法和应用，该可见光催化剂以三聚氰胺为前驱物，以不同碳氮比的有机小分子(氨基和/或羟基取代嘧啶)为自掺杂碳源，充分混合后经真空热处理和热共聚而制得。等等。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种八面体氮化碳光催化材料的制备方法，并将该催化剂应用于水体环境中抗生素-四环素的去除。它具有高活性、简单、绿色环保、节能可控等特点，可大规模批量化可控制备八面体氮化碳材料，拥有独特的八面体结构和各向异性，对四环素有着明显的去除效果和长期稳定性。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物。

（2）将上述“三聚氰胺/尿素”均相混合物分散到乙腈水溶液。

（3）在100～160℃条件对三聚氰胺/尿素的乙腈水溶液进行水热处理，冷却后分别以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，冷冻干燥收集产物。

（4）把已收集的三聚氰胺/尿素产物置于坩埚中密封后送入520～550 ℃石英管式炉烧结，待烧结过程结束后冷却至室温，取出坩埚研磨浅黄色固体物，即得到八面体氮化碳光催化纳米材料。

前述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（1）中，三聚氰胺/尿素的质量比为：1∶3。

前述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（1）中，研磨三聚氰胺/尿素所用的设备为球磨机，工作转速为30 rmp，时间为6～24 h。

前述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（2）中，乙腈水溶剂的组成含量为乙腈∶水=1∶10。

前述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（3）中，水热处理的温度为100～160 ℃，时间为6～18h；洗涤三次后，在-10℃高真空环境下冷冻干燥12～24 h。

前述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（4）中，三聚氰胺/尿素产物烧结过程中温度从25 ℃升温到520～550 ℃，升温速率为2.0～2.5 ℃/min，并在520～550℃恒温保持2～4 h。

一种可控制备高活性八面体氮化碳光催化材料在去除水体中抗生素的应用，其特征是，所述抗生素为四环素，其应用包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物。

（3）在100～160 ℃条件对三聚氰胺/尿素的乙腈水溶液进行水热处理，冷却后分别以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，冷冻干燥收集产物。

（4）把已收集的三聚氰胺/尿素产物置于坩埚中密封好送入520～550 ℃石英管式炉烧结，冷却至室温研磨浅黄色固体物，即得到八面体氮化碳光催化纳米材料。

（5）在可见光和室温条件下，把八面体氮化碳光催化材料应用于去除水体中四环素溶液（20 mg/L），利用紫外光谱仪监测四环素浓度的变化，同时计算四环素的残留浓度和被去除的效率。

与现有的制备氮化碳的方法相比，本发明具有显著的有益效果：

1.通过单体溶剂化、重构和热聚合可控制备成八面体氮化碳光催化纳米材料，具有大比表面积，其八面体结构暴露了高活性晶面，能够避免纳米材料的催化剂团聚堆垛现象。

2.本方法制备简单、省时、绿色环保、节能及可控，有望大规模应用于生产高活性氮化碳纳米材料，具有现实应用价值。

3.本方案能一步、原位、可控制备纳米级别的氮化碳材料，不仅具备大的比表面积、丰富的表面反应为点，而且表现了各向异性特征，能够高效率去除水体中抗生素并且具备长期的稳定性。

4.具有优异的光催化活性，可见光条件和室温条件下，能在30 min内去除85%的四环素，降解效率远高于纯相氮化碳光催化剂的性能。

附图说明

图1是本发明的一种扫描电子显微镜图示，对比对象：八面体氮化碳（OCN）和常规法制备的氮化碳（CN），下同。

其中，图1（a）和图1（b）为CN的扫描电子显微镜图；图1（c）和图1（d）为OCN的扫描电子显微镜图，图1（a）～图1 (d)的左下角为标尺。

图2是本发明的一种OCN和CN的X射线粉末衍射光谱和傅里叶转换红外光谱图示。

其中图2（a）为OCN和CN的X射线粉末衍射光谱，纵坐标为相对强度（intensity），单位为a.u.；横坐标为X射线的入射角度（2 Theta），单位为角度（θ）；上方的线代表CN，下方的线代表OCN。

图2（b）为OCN和CN的傅里叶转换红外光谱，纵坐标为吸光度（Abs），横坐标为波数（Wavenumber），单位为cm^-1；上位线代表CN，下位线代表OCN。

图3是本发明的OCN和CN的紫外可见漫反射图和能带宽度曲线。

其中，图3（a）为OCN和CN的紫外可见漫反射光谱，纵坐标为吸光度（Abs），横坐标为波长（Wavelength），单位为纳米（nm），OCN、CN分别用引线表示。

图3（b）为OCN和CN的能带宽度曲线图，纵坐标为(αhv)2，横坐标为能量Eg (hv)，单位为eV（（α为吸光系数，h为普朗克常数，v为光子频率），OCN、CN分别用引线表示。

图4是本发明OCN和CN光催化降解四环素的紫外光谱图和长期循环稳定性图示。

其中，图4（a）为OCN和CN光催化降解四环素的紫外光谱图，纵坐标为吸光度（Abs），横坐标为波长（Wavelength），单位为纳米（nm）；方形节点线代表CN，圆形节点线代表OCN。

图4（b）为OCN光催化降解四环素的循环稳定性，纵坐标为浓度比（C/Co），横坐标为循环圈数。下位线代表CN，上位线代表OCN。

图5是本发明八面体氮化碳光催化剂循环使用衰减比对图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，以下列举的仅是具体实施例，但发明的保护范围不仅限于此。

一种八面体氮化碳（OCN）光催化材料的制备方法：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物，三聚氰胺/尿素的质量比为：1∶3；研磨三聚氰胺/尿素所用的设备为球磨机，工作转速为30 rmp，时间为6～24 h。

（2）将上述“三聚氰胺/尿素”均相混合物分散到乙腈水溶液，乙腈水溶剂的组成含量为乙腈∶水=1∶10。

（3）在100～160℃条件对三聚氰胺/尿素的乙腈水溶液进行水热处理，即水热处理的温度为100～160 ℃，处理时间为6～18h；冷却后分别以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，洗涤三次后，在-10℃高真空环境下冷冻干燥12～24 h，冷冻干燥收集产物。

（4）把已收集的三聚氰胺/尿素产物置于坩埚中密封后送入520～550 ℃石英管式炉烧结，三聚氰胺/尿素产物烧结过程中温度从25 ℃升温到{520～550} ℃，升温速率为2.0～2.5 ℃/min，并在520～550 ℃恒温保持2～4 h。待烧结过程结束后冷却至室温，取出坩埚研磨浅黄色固体物，即得到八面体氮化碳光催化纳米材料。

实施例之一：八面体氮化碳光催化材料在去除水体中抗生素的应用，抗生素为四环素，其应用如下：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物。

取常规法制备的氮化碳（CN），对OCN和CN进行表征：

一、对OCN进行扫描电子显微镜表征，如图1（c）、图1（d）所示，结果表现：OCN呈现规则的八面体晶体结构，八面体大小约4～6 µm。

对CN进行扫描电子显微镜表征，如图1（a）、图1（b）所示，结果表现：CN呈现无规则的结构，微米级别的催化剂互相团聚堆垛在一起，表现出很小的比表面积。

二、对OCN和CN进行X射线粉末衍射分析，结果如图2（a）所示，OCN和CN的X射线粉末衍射曲线在12.9°和27.5°位置展现两个峰谷，这两峰分别源于氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射。X射线粉末衍射结果表明我们的新方法合成的氮化碳材料和常规法制备的氮化碳属于同一种晶型，新方法并未改变八面体氮化碳的晶型结构。

对OCN和CN进行傅里叶红外转换光谱分析，结果如图2（b）所示。在该傅里叶转换红外光谱里，OCN和CN在相同位置都出现了相同的特征吸收峰。

在图2（b）所示的傅里叶转换红外光谱里，其中在3000-3300 cm^-1处的特征吸收峰归属于氮化碳的氨基中N-H的伸缩振动或表面吸附水分子的 O-H 的伸缩振动。

在图2（b）所示的傅里叶转换红外光谱里，1241 cm^-1、1315 cm^-1、1415 cm^-1、1565cm^-1和1645 cm^-1处对应的吸收峰均由氮化碳中碳氮杂环的伸缩振动引起的。

在图2（b）所示的傅里叶转换红外光谱里，808 cm^-1处的吸收峰是氮化碳中三嗪环结构中碳氮环弯曲振动引起的。

从以上分析可知，本方法制备的八面体氮化碳和常规法制备的氮化碳保持同样的分子结构和晶相。

三、对OCN和CN进行紫外可见漫反射分析，结果如图3（a）和图3（b）所示。

在图3（a）所示的紫外可见漫反射光谱中，OCN和CN的紫外可见漫反射光谱曲线比较贴近，说明OCN和CN有着很相似的光响应特征。

在图3（b）所示的禁带宽度曲线中，OCN和CN的曲线很贴近，说明OCN和CN的禁带宽度很接近，表现出相似的光响应特征。

四、OCN和CN应用于光催化去除水体环境中四环素：

将20 mg的OCN分散到100 mL×20 mg/L四环素溶液并搅拌，遮光1 h以达到四环素在OCN表面的吸附-脱附平衡。

将上述含OCN和四环素的溶液置于氙灯光源下，对氙灯光源进行滤光处理以便获得可见光区域的光能（λ≥420 nm），光强度为100 mW/cm²。

将上述含OCN和四环素的溶液置于氙灯光源下的同时对该溶液外壁通入循环冷凝水，保持水温在20℃。

将上述溶液适度搅拌并控制搅拌子的转速在150 rmp。

准备一块秒表，调零。

打开光源的同时迅速摁下秒表，开始计时。

每隔10 min取一次样、离心（4000 rmp,15 min）、取上清液再进行过滤（孔径为0.02 µm的水性滤膜）、最后用紫外光谱仪测量浓度变化。

每次测定出来的浓度记为C，原始浓度记为Co，其中Co是个固定值为四环素最初始浓度（20 mg/L）。

以C/Co为纵坐标数值，时间为横坐标，单位为分钟（min），进行拟合。如图4（a）下位线所示，在30 min内八面体氮化碳便可以去除85%以上的四环素。

以C/Co为纵坐标数值，时间为横坐标，单位为分钟（min），进行拟合。如图4（a）上位线所示,常规法制备的氮化碳在60 min内只能去除70%四环素。

以-LnC/Co为纵坐标数值，时间为横坐标，单位为分钟（min），进行拟合。

计算拟合出八面体氮化碳光催化降解四环素的动力学，如图4（b）上位线所示，八面体氮化碳去除四环素的动力学常数达到0.02 min^-1。如图4（b）下位线所示，常规法制备的氮化碳去除四环素的动力学常数达到0.01 min^-1。

如图4（a）和图4（b）所示，八面体氮化碳去除四环素的效率优于常规法制备的氮化碳去除四环素的效率，说明本方法能够合成高性能的氮化碳光催化材料。

五、OCN循环应用于光催化去除水体环境中四环素

重复上述四的实验，使用八面体氮化碳光催化剂去除水体中四环素的实验，并且计算出去除四环素的动力学常数。

重复上述四的实验，循环5次，如图5所示：八面体氮化碳光催化剂可以循环使用，并且未出现明显的衰减，说明八面体氮化碳有望长期使用去除四环素的实验，有较大的经济价值。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物；

（2）将上述“三聚氰胺/尿素”均相混合物分散到乙腈水溶液；

（3）在100～160℃条件对三聚氰胺/尿素的乙腈水溶液进行水热处理，冷却后分别以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，冷冻干燥收集产物；

2.根据权利要求1所述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中，三聚氰胺/尿素的质量比为：1∶3。

3.根据权利要求1所述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中，研磨三聚氰胺/尿素所用的设备为球磨机，工作转速为30 rmp，时间为6～24 h。

4.根据权利要求1所述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，乙腈水溶剂的组成含量为乙腈∶水=1∶10。

5.根据权利要求1所述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（3）中，水热处理的温度为100～160 ℃，时间为6～18h；洗涤三次后，在-10℃高真空环境下冷冻干燥12～24 h。

6.根据权利要求1所述的八面体氮化碳光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（4）中，三聚氰胺/尿素产物烧结过程中温度从25 ℃升温到520～550 ℃，升温速率为2.0～2.5℃/min，并在520～550 ℃恒温保持2～4 h。

7.一种如权利要求1至权利要求6任意一项所述的八面体氮化碳光催化材料在去除水体中抗生素的应用，其特征是，所述抗生素为四环素，其应用包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和尿素均匀研磨成均相混合物；

（3）在100～160 ℃条件对三聚氰胺/尿素的乙腈水溶液进行水热处理，冷却后分别以去离子水、丙酮和无水乙醇各洗涤三次，冷冻干燥收集产物；

（4）把已收集的三聚氰胺/尿素产物置于坩埚中密封好送入520～550 ℃石英管式炉烧结，冷却至室温研磨浅黄色固体物，即得到八面体氮化碳光催化纳米材料；

（5）在可见光和室温条件下，把八面体氮化碳光催化材料应用于去除水体中四环素溶液20 mg/L，利用紫外光谱仪监测四环素浓度的变化，同时计算四环素的残留浓度和被去除的效率。