CN113117720B - 基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 - Google Patents
基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113117720B CN113117720B CN202110403800.8A CN202110403800A CN113117720B CN 113117720 B CN113117720 B CN 113117720B CN 202110403800 A CN202110403800 A CN 202110403800A CN 113117720 B CN113117720 B CN 113117720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- pore
- hole
- composite structure
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 15
- -1 oxalyl diamine Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N chembl454950 Chemical compound [Cl-].C1=CC=C2[C@](O)(C)[C@H]3C[C@H]4[C@H]([NH+](C)C)C(O)=C(C(N)=O)C(=O)[C@@]4(O)C(O)=C3C(=O)C2=C1O XMEVHPAGJVLHIG-FMZCEJRJSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 229960004989 tetracycline hydrochloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/643—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/651—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于g‑C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，基底g‑C3N4粉体轻盈蓬松，具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，贯通孔隙结构的孔壁厚度为20‑40nm，贯通孔隙结构的孔道直径范围100‑200nm；尺寸为10‑20nm的TiO2纳米晶粒均匀分布在贯通孔隙结构的多维孔壁上形成g‑C3N4/TiO2复合层结构，g‑C3N4/TiO2复合层结构的厚度30‑50nm，由TiO2晶粒堆积形成的多维贯通孔隙结构g‑C3N4/TiO2具有0.5‑1.5nm的微孔、2‑4nm和25‑45nm的介孔，以及90‑200nm大孔。本发明解决了现有复合材料中比表面积小，活性位点少，催化活性低，现有技术中的制备方法过程复杂、成本高、形貌难以控制等问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体复合光催化材料技术领域，具体涉及一种以g-C3N4为基底的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法。
背景技术
环境的持续恶化和人类对可再生清洁能源的迫切需求使光催化技术成为当代科学研究的热点之一。光催化技术被认为是解决能源短缺与环境污染问题最有潜力的绿色手段之一。光催化技术由于不消耗地球能源、不使用有害的化学药品，而仅仅利用太阳光的光能等就可将环境污染物在低浓度状态下清除净化，并且还可作为抗菌剂、防霉剂应用，因而是一项具有广泛应用前景的环境净化技术。未来随着光催化技术研究的深入开展，应用在建筑、家电、涂料、生活等领域的光催化产品会不断增多，在水污染治理、医疗设施及器械、农业等领域的应用将会引起关注，光催化市场前景可期。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体，特殊的类石墨结构赋予了其在光催化领域巨大的应用潜力。众所周知，光催化剂的形貌对其光催化性能起着重要的作用。TiO2因其无毒，良好的化学稳定性，合适的能带位置和价格低廉，在半导体光催化领域占有重要地位。然而，其较差的光响应特性和较低的光生载流子分离效率限制了其实际应用。掺杂改性技术，可拓展光响应波长、促进光生载流子分离以提高材料量子效率一直是TiO2研究的重要方向。特殊形貌石墨相氮化碳(g-C3N4)基材料，如贯通孔结构具有多级结构、可调变的短程电子传递路径等特点，能较好地解决传统g-C3N4基材料存在的比表面积小、可见光利用效率低以及光生载流子易复合等问题，因而成为众多光催化材料掺杂改性的重要基底。中国专利CN 111250139 A公开了一种混晶TiO2/g-C3N4纳米空心管复合材料及其制备方法，以尿素，四氯化钛、六次甲基四胺为原料，通过二次焙烧与水热法得到金红石和锐钛矿型TiO2混晶/g-C3N4纳米空心管复合材料。该方法制备的TiO2晶型发育不完全，复合的g-C3N4空心管孔取向单一，且原料使用了易燃腐蚀性药品，制备工艺复杂，废液排放对环境造成污染。
目前制备的g-C3N4/TiO2复合材料，要么仅采用煅烧处理g-C3N4后得到的块状或片状去复合，要么将g-C3N4混入其他物质不均匀掺杂复合，比表面积小，活性位点少，催化活性低；要么在强酸或强碱条件下进行，废液排放对环境造成污染。
发明内容
发明目的：
本发明提供一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构光催化材料及其制备方法，其目的在于解决现有复合材料中比表面积小，活性位点少，催化活性低，现有技术中的制备方法过程复杂、成本高、形貌难以控制等问题。
技术方案：
一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，基底g-C3N4粉体轻盈蓬松，具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，贯通孔隙结构的孔壁厚度为20-40nm，贯通孔隙结构的孔道直径范围100-200nm；尺寸为10-20nm的TiO2纳米晶粒均匀分布在贯通孔隙结构的多维孔壁上形成g-C3N4/TiO2复合层结构，g-C3N4/TiO2复合层结构的厚度30-50nm，由TiO2晶粒堆积形成的多维贯通孔隙结构g-C3N4/TiO2具有0.5-1.5nm的微孔、2-4nm和25-45nm的介孔，以及90-200nm大孔。
基底g-C3N4粉体的长径比为1-10。
一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取乙二酰二胺：尿素的质量比为0.3-0.8：10，研磨后以5℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-3h；冷却至室温后，研磨得到多维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.017-0.043mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液在150-210℃反应0.5-3h，从而实现TiO2晶粒在g-C3N4基底的分散堆积形成g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构，反应后自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，去除其中杂质物质使形貌更清晰，干燥后，得到g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料。
在步骤(1)中，所述研磨时长为30-60min。
在步骤(2)中，搅拌的速度为500-1000rpm。
所述的三维贯通孔结构g-C3N4/TiO2复合光催化材料具有高光催化活性和快光催化响应时间的特点，在500W氙灯照射下，对10mg/L的盐酸四环素，在30min内可降解90％以上。
有益效果：
本发明制备得到了具有多种尺度贯通的孔洞结构，包括基底g-C3N4粉体轻盈蓬松，其孔容可达0.32cm3/g，具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，孔壁厚度为20-40nm，相互贯通的孔道直径范围100-300nm；TiO2晶粒致密堆积形成0.5-1.5nm的微孔、松散堆积形成的2-4nm、25-45nm的介孔和少量80-100nm大孔。形成比表面积在130-160m2/g范围的各尺度孔隙相互连通的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构。
本发明g-C3N4孔洞多向贯通、g-C3N4/TiO2复合光催化材料孔隙结构发达，比表面积有效利用率高，光催化活性高，光响应时间短等特点，且涉及的制备工艺简单易操作，成本低廉、设备投资少，适合推广应用。
本发明方法制备的复合光催化材料，贯通孔结构发达，对污水中存在的有机染料、抗生素类物质具有较高光催化降解活性和较快的光响应效率优点。
本发明涉及的制备工艺简单易操作，所用原料为尿素和硫酸钛成本廉价成本低廉、设备投资少，适合推广应用。
附图说明
图1.实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料的XRD谱图；
图2.实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料的SEM图；
图3.实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料的TEM图；
图4.实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线图；
图5.实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料对TC·HCl的光催化降解效率图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
本发明公开了一种以g-C3N4为基底的TiO2晶粒堆积多维贯通孔复合结构及其制备方法。该复合结构对染料和抗生素类物质有短时高效降解性能，其制备方法为：以尿素和乙二酰二胺(OA)为原料，混磨均匀后煅烧制得多维贯通多孔结构的g-C3N4；OA作为化学改性剂，可与尿素产生氢键共聚作用，导致g-C3N4的电子密度与形态特征有别于传统片状氮化碳，片层在不同维度方向上发生卷曲形成多维贯通的孔洞结构。此外通过控制两者质量比，可对g-C3N4孔洞的长径比进行控制，在1-10范围变动，改变其贯通结构，从而为TiO2晶粒的复合提供良好的基底。再以硫酸钛为钛源配置硫酸钛水溶液，按照一定的质量比加入基底g-C3N4，通过超声分散使其形成稳定悬浊液，将悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，所得产物离心分离并洗涤、干燥，最终制得g-C3N4/TiO2复合光催化材料；其中质量比和水热反应温度、保温时间的控制，对于TiO2的堆积密度和晶粒发育程度其关键作用。本发明的优势在于：公开了一种以多维贯通孔结构g-C3N4为基底的，TiO2纳米晶粒以不同堆积形式和密度堆积而形成的多尺度复合孔结构光催化材料及其制备方法；所用原料为尿素和硫酸钛成本廉价，制备工艺简单易操作且重复性好、设备投资少；该方法制得的复合材料可作为高效光催化剂使用，在对水中有机污染物、抗生素类的降解和光解水制氢等方面具有很好的光催化活性。
一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，基底g-C3N4粉体轻盈蓬松，其孔容可达0.32cm3/g，具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，贯通孔隙结构的孔壁厚度为20-40nm，贯通孔隙结构的孔道直径范围100-200nm；尺寸为10-20nm的TiO2纳米晶粒均匀分布在贯通孔隙结构的多维孔壁上形成g-C3N4/TiO2复合层结构，g-C3N4/TiO2复合层结构的厚度30-50nm，由TiO2晶粒堆积形成的多维贯通孔隙结构g-C3N4/TiO2具有0.5-1.5nm的微孔、2-4nm和25-45nm的介孔，以及90-200nm大孔；形成的g-C3N4/TiO2具有多维贯通的孔隙结构，比表面积达130-160m2/g，孔容可达0.63cm3/g，可实现高活性位点的有效利用。
基底g-C3N4粉体的长径比为1-10。通过控制尿素与乙二酰二胺的质量比，可对g-C3N4孔洞的长径比进行控制，在1-10范围变动，改变其贯通结构，从而为TiO2晶粒的复合提供良好的基底。
一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取乙二酰二胺：尿素的质量比为0.3-0.8：10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，煅烧过程会伴随氨气产生，降低挥发，可提高产量，以5℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-3h；冷却至室温后，研磨30-60min得到多维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.017-0.043mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，搅拌的速度为500-1000rpm，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，进行水热反应，150-210℃反应0.5-3h，从而实现TiO2晶粒在g-C3N4基底的分散堆积形成g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构，反应后自然冷却至25℃，将产物分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，去除其中杂质物质使形貌更清晰，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料。
三维贯通孔结构g-C3N4/TiO2复合光催化材料具有高光催化活性和快光催化响应时间的特点，在500W氙灯照射下，对10mg/L的盐酸四环素，在30min内可降解90％以上。
实施例1：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0.5:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温2h；冷却至室温后，研磨得到三维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.03mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，180℃反应2h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料。
实施例2：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0.3:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至650℃，保温3h；冷却至室温后，研磨得到不规则片状结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.03mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，180℃反应2h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料。
实施例3：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0.8:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至450℃，保温1h；冷却至室温后，研磨得到细长管状结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.03mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，180℃反应2h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料。
实施例4：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0.5:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温2h；冷却至室温后，研磨得到三维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.017mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，210℃反应3h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料。
实施例5：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0.5:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温2h；冷却至室温后，研磨得到三维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.043mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，150℃反应0.5h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料。
对照例一：
(1)称取乙二酰二胺和尿素的质量比为0:10，研磨后放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温2h；冷却至室温后，研磨得到不规则片状结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.03mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液转入高压反应釜中，180℃反应2h，待其自然冷却至室温后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料。
表1.各实施例及对照例所制得的g-C3N4/TiO2复合结构光催化材料的BET和降解效率参数表
由表1可知，本发明实施例1-5得到的g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料比表面积为87.82-137.29m2/g，30min，10mg/L的TC·HCl的降解率为45.00-90.49％。对照例1在纯尿素煅烧衬底上复合得到的g-C3N4/TiO2复合结构比表面积为70.36，其降解性能仅达到30.31％。这充分说明乙二酰二胺的加入对于g-C3N4贯通孔洞结构的控制的必要性，及其为TiO2晶粒堆积形成g-C3N4/TiO2异质结复合结构提供了良好的衬底。并在光催化降解TC·HCl这类抗生素上展现了短时高效的降解性能。
本发明选取实施例1制备的g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料进行XRD谱图检测，SEM、TEM检测，BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线测定，以及对TC·HCl的光催化降解效率的测定；以说明本发明制备的g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料及其制备方法在多维贯通的形貌、多尺度孔隙结构和短时高效的降解性能等方面的特性及优势。实施例2-5同样具有实施例1相关的技术效果。
图1为实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料的XRD谱图；由图1可以看出，该样品的衍射峰与校准卡片TiO2(JCPDS No.21-1272)和g-C3N4(JCPDS 21-1526)的衍射峰一一对应，衍射角2θ＝25.28°，37.80°，48.05°，53.89°，55.06°，62.69°，68.76°，70.31°，75.03°处的衍射峰分别对应于TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面，衍射角2θ＝13°，27.4°处的衍射峰分别归属于(100)、(002)特征峰，说明制备的样品同时由TiO2和g-C3N4组装而成。
图2和图3为实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料的SEM、TEM图；从扫描电镜图中可以看出基底g-C3N4具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，孔壁厚度为20-40nm，相互贯通的孔道直径范围100-300nm；分散的TiO2颗粒尺寸为10-20nm。从投射电镜图中可清晰看出TiO2纳米晶粒以不同密度均匀分散在g-C3N4表面形成复合层，复合层厚度30-50nm。
图4为实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料BJH吸附孔径分布曲线和吸附/脱附等温线图；BET计算得到的比表面积为137.29m2/g。从图中可以看出，吸附/脱附等温线属于Ⅲ型等温线，且具有H3型回滞环，这表明合成的g-C3N4/TiO2复合材料中存在由片成卷曲和粒子堆积形成的狭缝孔。BJH吸附孔径分布曲线上最可几孔径在0.8nm和3.8nm附近，本发明所制备的g-C3N4/TiO2贯通孔复合结构光催化材料具有多种尺度贯通的孔洞结构，包括致密堆积形成0.7-0.9nm的微孔、松散堆积形成的3-7nm的介孔以及一定数量的大孔。
图5为实施例1所制得的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料对TC·HCl的光催化降解效率图；图中曲线表示光照不同时间后TC·HCl的浓度与原始浓度的比值。从图中可以看出随着光催化反应时间的增加，比值逐渐降低，说明样品实现了对TC·HCl的降解。很明显，样品g-C3N4/TiO2呈现出最佳的光催化活性，在光照30min后对TC·HCl的光催化降解效率约为90.49％，远高于样品g-C3N4(18.31％)和TiO2(38.26％)样品的降解率。这说明两种物质实现了有效复合，形成异质结，提升样品的光催化性能。
Claims (5)
1.一种基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，其特征在于，基底g-C3N4粉体轻盈蓬松，具有多维方向上均匀分布的贯通孔隙结构，贯通孔隙结构的孔壁厚度为20-40nm，贯通孔隙结构的孔道直径范围100-200nm；尺寸为10-20nm的TiO2纳米晶粒均匀分布在贯通孔隙结构的多维孔壁上形成g-C3N4/TiO2复合层结构，g-C3N4/TiO2复合层结构的厚度30-50nm，由TiO2晶粒堆积形成的三维贯通孔隙结构g-C3N4/TiO2具有0.5-1.5nm的微孔、2-4nm和25-45nm的介孔，以及90-200nm大孔；
所述基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取乙二酰二胺：尿素的质量比为0.5：10，研磨后以5℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-3h；冷却至室温后，研磨得到多维贯通孔结构g-C3N4；
(2)配置浓度为0.017-0.043mol/L硫酸钛水溶液，向75ml硫酸钛水溶液中加入0.3g多维贯通孔结构g-C3N4，先搅拌30min后超声0.5-1h，获得均匀分散的悬浊液；
(3)将步骤(2)所得的悬浊液在150-210℃反应0.5-3h，从而实现TiO2晶粒在g-C3N4基底的分散堆积形成g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构，反应后自然冷却至室温，将产物分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，去除其中杂质物质使形貌更清晰，干燥后，得到g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料。
2.根据权利要求1所述的基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，其特征在于，基底g-C3N4粉体的长径比为1-10。
3.根据权利要求1所述的基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，其特征在于，在步骤(1)中，所述研磨时长为30-60min。
4.根据权利要求1所述的基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，其特征在于，在步骤(2)中，搅拌的速度为500-1000rpm。
5.根据权利要求1所述基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积贯通孔复合结构，其特征在于，所述的g-C3N4/TiO2三维贯通孔复合结构光催化材料具有高光催化活性和快光催化响应时间的特点，在500W氙灯照射下，对10mg/L的盐酸四环素，在30min内可降解90％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110403800.8A CN113117720B (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110403800.8A CN113117720B (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113117720A CN113117720A (zh) | 2021-07-16 |
| CN113117720B true CN113117720B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=76776522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110403800.8A Active CN113117720B (zh) | 2021-04-15 | 2021-04-15 | 基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113117720B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114247461B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-11-21 | 沈阳工业大学 | 一种含阵列大孔的六边形纳米片复合膜层及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108772092A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-09 | 合肥学院 | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 |
| CN109603880A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 湖南大学 | 中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111250139A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-09 | 青岛科技大学 | 一种混晶TiO2/g-C3N4纳米空心管复合材料及其制备方法 |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
| CN112121846A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-12-25 | 广州大学 | 一种可见光下高效降解四环素的光催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-15 CN CN202110403800.8A patent/CN113117720B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108772092A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-09 | 合肥学院 | 一种Ag3PO4/g-C3N4复合管状纳米粉体及其制备方法 |
| CN109603880A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 湖南大学 | 中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111250139A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-06-09 | 青岛科技大学 | 一种混晶TiO2/g-C3N4纳米空心管复合材料及其制备方法 |
| AU2020102640A4 (en) * | 2020-09-18 | 2020-11-26 | Qilu University Of Technology | PREPARATION METHOD AND APPLICATION OF g-C3N4/(101)-(001)-TiO2 COMPOSITE MATERIAL |
| CN112121846A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-12-25 | 广州大学 | 一种可见光下高效降解四环素的光催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Oxamide-modified g-C3N4 nanostructures: Tailoring surface topography for high-performance visible light photocatalysis";Hua Tang et al.;《Chemical Engineering Journal》;Elsevier B.V.;20190606;第374卷;第1065页左栏第3段-右栏第1段，1066页右栏第4段-1067页第1段，第2.2节，图1-2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113117720A (zh) | 2021-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11192093B2 (en) | Two-dimensional nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide composite material, and preparation method and application thereof for degrading and removing organic pollutants in water | |
| Liu et al. | One-step fabrication of N-doped mesoporous TiO2 nanoparticles by self-assembly for photocatalytic water splitting under visible light | |
| CN108380233B (zh) | 磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109046425A (zh) | 一种MOF基衍生的复合光催化剂TiO2/g-C3N4的制备方法 | |
| CN108993550B (zh) | 一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN111085238A (zh) | 含氮缺陷的中空管状石墨相氮化碳光催化剂及其制法和应用 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103861630A (zh) | 一种共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可见光催化剂 | |
| Sun et al. | Rice spike-like g-C3N4/TiO2 heterojunctions with tight-binding interface by using sodium titanate ultralong nanotube as precursor and template | |
| CN113663732A (zh) | 一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂 | |
| CN112264079A (zh) | 构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法 | |
| CN113117720B (zh) | 基于g-C3N4的TiO2晶粒堆积三维贯通孔复合结构及其制备方法 | |
| CN113441145B (zh) | 一种钛酸钡/羟基氧化铁光催化剂的制备方法 | |
| CN109574069B (zh) | 碳量子点诱导的二氧化钛分级纳米结构及其制备方法 | |
| CN112354559B (zh) | 一种二维受体分子/多级孔TiO2复合光催化剂及其制备方法和光催化应用 | |
| CN110227458B (zh) | 一种铜掺杂介孔二氧化钛的复合材料及其应用 | |
| CN113559856B (zh) | 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 | |
| CN110143611B (zh) | 锐钛矿/金红石复合相TiO2光催化及储能材料的液相制备方法 | |
| CN109761207B (zh) | 一种3d石墨相氮化碳材料及其制备方法 | |
| CN116371433A (zh) | 一种花球状TiO2/BiOBr核壳结构异质结材料及其制备方法、应用 | |
| CN116196944A (zh) | 一种生物质氮掺杂碳量子点耦合超薄BiOBr纳米片复合材料光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109289887B (zh) | 一种氮、钒共掺杂二氧化钛/钽酸铋z型异质结光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109092344B (zh) | 一种多级蛋壳结构g-C3N4/TiO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108620104B (zh) | 一种超微纳米磷酸银/二氧化钛纳米花复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN115254168B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |