CN115254168B - 一种复合光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化材料及其制备方法与应用，属于光催化水污染治理领域。本发明通过浓盐酸和乙二醇处理后的三聚氰胺为前驱体制备多孔g‑C3N4，而后以钛酸四丁酯为钛源，以盐酸酸化的高岭土为载体，经水热反应、清洗、煅烧等过程，得到比表面积大、可见光谱响应范围宽的介孔结构光催化复合材料，提高了材料的光催化性能，可适用于富营养化水体中蓝藻的治理。
Description
技术领域
本发明属于光催化水污染治理领域，更具体地说，涉及一种复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
光催化氧化作为一种绿色高级氧化技术在水污染治理领域受到人们的高度关注，其中二氧化钛（TiO2）是人们研究较早的一种光催化材料，但TiO2较大的禁带宽度（3.2 eV）使之仅对太阳光谱中的紫外光具有响应，光能利用率低，实际应用受到了极大限制。近年来，石墨烯相氮化碳（g-C3N4）因其化学性质稳定、易于制备、成本低廉，且具有类石墨烯层状结构，在光催化领域迅速引起了广泛的关注，但其禁带宽度约2.7 eV，可以吸收太阳光谱中λ≤460 nm的蓝紫光，不能充分利用太阳能，并且g-C3N4具有较高的载流子复合率和较低的表面反应速率，使其表现出非常低的光催化活性，严重制约了其在水污染治理领域的应用。
经检索发现，研究者们通过构建g-C3N4/TiO2异质结复合材料来提高其可见光响应和光催化性能。例如，申请公布日为2017年7月14日，申请公布号CN106944116A的中国发明专利申请公开了一种氮化碳/二氧化钛纳米片阵列异质结光催化剂及制备方法。该催化剂以g-C3N4为载体、钛酸异丙酯为钛源、二乙烯三胺为形貌控制剂、异丙醇为溶剂，通过溶剂热法制备出g-C3N4/TiO2前驱体，经过煅烧处理得到g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结复合光催化剂，形成g-C3N4/TiO2纳米片阵列异质结构，并在试验条件下取得了一定的光催化制氢活性成果。然而，g-C3N4/TiO2仍存在比表面积小、光催化效率低等问题，在水污染治理方面的应用也受到了限制。
发明内容
1. 要解决的问题
针对现有光催化水污染治理技术中存在复合光催化材料比表面积小、光催化效率低、应用受限的问题，本发明提供一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用。本发明以浓盐酸和乙二醇处理后的三聚氰胺为前驱体制备g-C3N4，而后以钛酸四丁酯为钛源，以酸化处理的高岭土为载体材料，负载g-C3N4/TiO2制备得到一种具有较宽可见光谱响应的介孔结构光催化复合材料，并可以良好地应用于富营养化水体中蓝藻的治理。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以浓盐酸和乙二醇处理后的三聚氰胺为前驱体制备多孔石墨相氮化碳（g-C3N4），以钛酸四丁酯为钛源，并且以盐酸改性的高岭土为载体，在氨水的作用下进行水热反应，水热反应后进行煅烧，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料。
优选地，本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其中所述多孔石墨相氮化碳的制备步骤为：在三聚氰胺中加入浓盐酸、乙二醇和水，搅拌，超声，离心水洗，干燥，而后研磨煅烧，煅烧温度为T1，得到多孔g-C3N4；
所述改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备步骤为：以盐酸改性的高岭土为载体，在氨水的作用下进行水热反应，水热反应后进行煅烧，煅烧温度为T2，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料；其中T1>T2。
优选地，本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，具体步骤包括：
S10、盐酸改性高岭土的制备：将高岭土在800℃~850℃的温度下煅烧，冷却后研磨，而后加入盐酸溶液进行酸化，超声，搅拌，将其醇洗、水洗和离心，干燥研磨后得到盐酸改性的高岭土；
S20、多孔石墨相氮化碳的制备：在三聚氰胺中加入浓盐酸、乙二醇和水，搅拌，超声，离心水洗，干燥，而后研磨煅烧，得到多孔g-C3N4；
S30、将步骤S10中的盐酸改性高岭土和步骤S20中的多孔石墨相氮化碳混合，加入乙醇搅拌，在搅拌的过程中加入氨水，超声，而后加入钛酸四丁酯作为钛源，搅拌后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应后进行离心、醇洗、水洗，干燥研磨后进行煅烧，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料。
优选地，所述多孔石墨相氮化碳的孔径为20~50 nm。
优选地，所加入的氨水质量浓度为25%-28%，加入量为0.5~1 mL。
优选地，所述钛酸四丁酯的加入速率为40~60滴/min，加入量为1.5 mL。
优选地，所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间10 h。
优选地，步骤S20中，所加入的浓盐酸、乙二醇和水的体积比为10：10：3。
优选地，步骤S20中的煅烧温度T1=550℃，煅烧时间2 h，升温速率5℃/min；或者步骤S30中的煅烧温度T2=350℃，煅烧时间2 h，升温速率5℃/min。
本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料，采用上述一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法制备得到，其中该复合光催化材料相比纯的氮化碳和二氧化钛，其比表面积更大，具有多孔结构和可见光响应的特征，同时也增大了与污染物的吸附能力，所述材料的比表面积为150~160 cm2/g。
本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料在富营养化水体蓝藻治理中的应用，其具体步骤为：在pH值7~8的蓝藻水华样液中加入改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料，模拟太阳光照射进行光催化反应，测定光催化反应前后，样液中叶绿素浓度的变化，计算样液中叶绿素去除率。
3. 有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，利用氨水控制钛酸四丁酯的水解缩合速率，在水热条件下促进了g-C3N4和TiO2异质结构的形成，将纳米TiO2粒子杂化在片状g-C3N4表面，并负载在高岭土上，提高了复合材料的比表面积，扩大了可见光谱响应范围，提高了材料的光催化性能；
（2）本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，以浓盐酸和乙二醇处理后的三聚氰胺为前驱体制备g-C3N4，较传统制备的纯g-C3N4具有更大的比表面积和光催化活性，且有利于与TiO2构建光催化活性更高的异质结复合材料；
（3）本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料，具有比表面积大、可见光谱响应范围宽、光电子传输效率高、光催化活性强的优点，对富营养化水体中的蓝藻具有一定的破坏作用，为水体富营养化的防治提供了一种新型材料。
附图说明
图1为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备流程示意图；
图2(a)为本发明的酸化改性高岭土的扫描电镜（SEM）图；
图2(b)为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的SEM图；
图2(c)为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的高分辨透射电镜（HRTEM）形貌结构图；
图2(d)为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料中TiO2晶格条纹TEM图；
图3(a)为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的氮气吸附–脱附等温线（BET）图；
图3(b)为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的孔径分布（BJH）曲线图；
图4为本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料在10-90°范围内的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将天然高岭土置于马弗炉中，在800℃~850℃的温度下煅烧2~5 h，冷却后研磨，而后用1 mol/L的盐酸（HCl）溶液进行酸化，有利于天然高岭土的除杂提纯，超声30 min后搅拌2 h，将其醇洗、水洗和离心，干燥研磨后即得盐酸改性的高岭土；
S20、在三聚氰胺中加入体积比为10：10：3的浓盐酸、乙二醇和超纯水，搅拌20min，而后超声震荡30 min，7000 r/min离心水洗三次，60℃条件下干燥12 h；取出用研钵研磨后，置于马弗炉中，在T1=550℃的煅烧温度下煅烧2 h（升温速率5℃/min），最后冷却研磨得到多孔g-C3N4（标记为S g-C3N4）；通过BET比表面积测试后的S g-C3N4的孔径为约20~50nm；需要说明的是，S g-C3N4的孔径大小影响着后续步骤中S g-C3N4与二氧化钛的复合效果，进而影响材料的催化活性。因此，在步骤S20的多孔石墨相氮化碳制备过程中，控制合适多孔石墨相氮化碳孔径的制备工艺和工艺参数至关重要。
S30、将步骤S10中预处理后的盐酸改性高岭土作为载体与步骤S20中的S g-C3N4进行混合，加入无水乙醇充分搅拌混合均匀，边搅拌边加入氨水0.5~1 mL，其中氨水的质量浓度为25%-28%，超声30 min，而后在磁力搅拌下逐滴滴加1.5 mL钛酸四丁酯作为钛源，加入的氨水作为钛酸四丁酯水解缩合的催化剂；需要说明的是，所述钛酸四丁酯的滴加速度应控制在40~60滴/min，这样有利于钛酸四丁酯的水解反应更加充分；
接着将体系搅拌30 min，转移至高压反应釜聚四氟乙烯的内衬中，在140℃下水热反应10 h，水热反应后进行离心、醇洗、水洗各三次，100℃干燥10 h，取出后研磨均匀，在马弗炉中在T2=350℃的煅烧温度下煅烧2 h，设置升温速率5℃/min，最后研磨即得到改性高岭土负载的g-C3N4/TiO2复合光催化材料（标记为Kao-SCN/T）。
实施例1
本实施例的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将天然高岭土置于马弗炉中，在800℃~850℃的温度下煅烧2~5 h，冷却后研磨，而后用1 mol/L的盐酸溶液进行酸化，超声30 min后搅拌2 h，将其醇洗、水洗和离心，干燥研磨后即得盐酸改性的高岭土；
S20、在3 g三聚氰胺中加入体积比为10：10：3的浓盐酸、乙二醇和超纯水，搅拌20min，而后超声震荡30 min，7000 r/min 离心水洗三次，60℃条件下干燥12 h；取出用研钵研磨后，置于马弗炉中，在T1=550℃的煅烧温度下煅烧2 h（升温速率5℃/min），最后冷却研磨可得多孔g-C3N4；
S30、将步骤S10中的盐酸改性高岭土和步骤S20中的S g-C3N4分别称取0.117 g和300 mg，再加入100 mL无水乙醇充分搅拌混合均匀，边搅拌边加入0.8 mL氨水，超声30min，而后在磁力搅拌下逐滴滴加1.5 mL钛酸四丁酯，滴加速度控制在40滴/min；接着将体系搅拌30 min，转移至200 mL高压反应釜聚四氟乙烯的内衬中，在140℃下水热反应10 h，水热反应后离心、醇洗和水洗各三次，100℃干燥10 h，取出后研磨均匀，在马弗炉中在T2=350℃的煅烧温度下煅烧2 h，设置升温速率5℃/min；最后研磨即得到Kao-SCN/T复合材料。
所制备的Kao-SCN/T复合材料的扫描电镜及高分辨透射电镜形貌结构如图2(a)-2(d)所示。其中，图2(a)是盐酸酸化后的高岭土材料，大部分颗粒边长在1~2 μm左右，高岭土1:1型的硅酸盐层状晶体结构较为平整，易于沉积其他材料；图2(b)中，S g-C3N4和TiO2紧密结合，纳米颗粒状的TiO2较均匀的负载在S g-C3N4片层状的材料上；图2(c)中，显示S g-C3N4/TiO2纳米颗粒均匀分散在高岭土表面；图2(d)显示了复合材料中TiO2的晶格条纹，其晶格间距为0.35 nm，这是锐钛矿TiO2（101）晶面的特征峰，具有光催化活性。
所制备材料的氮气吸附–脱附等温线（BET）和孔径分布（BJH）曲线图分别如图3(a)和图3(b)所示。其中，在图3(a)中氮气在TiO2和纯g-C3N4上的吸附近似II型等温线，表明这两种材料微孔结构不丰富，而在S g-C3N4和Kao-SCN/T上的吸附近似IV型等温线，表明高岭土负载的催化材料是介孔材料，比表面积和孔容积明显增大。图3(b)表明复合材料的孔径大都在50 nm以下，表明通过水热沉积法制备的Kao-SCN/T材料具有良好的介孔结构。
此外，图4示出所制备材料的XRD谱图，Kao-SCN/T材料在25.2°（101）、38.4°（004）、48°（200）、54.1°（105）表现出明显的衍射峰，且和锐钛矿型TiO2（JCPDS No.21-1272）基本一致，表明制备的复合材料中TiO2的晶体结构基本没有改变，仍然保持了较高的光催化活性。
综上所述，所制备的复合光催化材料相比纯的氮化碳和二氧化钛，其比表面积更大，具有多孔结构和可见光响应的特征，同时也增大了与污染物的吸附能力。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其中，步骤S30中马弗炉的T2煅烧温度调整为450℃，煅烧2 h（设置升温速率5℃/min)，研磨即得到450℃煅烧的Kao-SCN/T复合材料。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：本实施例的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其中，步骤S30中马弗炉的T2煅烧温度调整为550℃，煅烧2 h（设置升温速率5℃/min)，研磨即得到550℃煅烧的Kao-SCN/T复合材料。
实施例4
本实施例主要考察分别以酸化处理后的改性高岭土、S g-C3N4为对照，在同等条件下测试盐酸改性高岭土、S g-C3N4和Kao-SCN/T对富营养化水体中蓝藻的去除率以及在实施例1-3的不同制备条件下制得的复合光催化材料Kao-SCN/T对富营养化水体中蓝藻的去除率。
光催化材料治理蓝藻的具体测试步骤如下：
研究采用pH值7~8的蓝藻水华样液(初始浓度在1700 μg/L)为测试材料，以输出波长λ ≥320 nm的氙灯作为模拟太阳光源，称取0.05 g实施例1-3中所制备的复合光催化材料分别放于50 mL蓝藻样液中，在黑暗条件下反应1 h达到吸附-解析平衡状态，然后打开电源，模拟太阳光照射3 h，期间每间隔30 min取一次样，同样注意避光存放，将反应后的溶液分别静止3 h，然后取30 mL上清液采用0.45 μm的滤膜过滤，将过滤后的滤纸放入10 mL试管中，测定其中叶绿素的浓度。
叶绿素浓度的测试方法为：取9 mL 95%的乙醇放入试管中，然后避光条件下放入4℃冰箱中静置萃取18~24 h，测量前先用去离子水调零，以95%的乙醇作空白，在波长665 nm和750 nm处测量萃取后水样的吸光度值，然后滴入1滴1 mol/L盐酸溶液，加盖，摇匀，8000r/min离心3分钟，待上清液静止后再测665 nm和750 nm波长处吸光度值，水样中叶绿素的浓度按下式计算：
Chl a（μg/L）= 27.9×[(E655-E750）-（A655-A750)]×V乙醇/V水样（1）
其中：
Chl a—叶绿素浓度，μg/L；
E655、E750—乙醇提取液酸化前的吸光度；
A655、A750—乙醇提取液酸化后的吸光度；
V乙醇—乙醇提取液的体积，mL；
V水样—水样的过滤体积，mL。
本实施例中，以光催化反应前后，样液中叶绿素浓度的变化表征光催化的处理效果，样液中叶绿素去除率的计算方法如下：
去除率D(%)=(C 0-C)/C 0×100%（2）
其中：
C 0—溶液中原有的叶绿素浓度，μg/L；
C—反应后溶液中的叶绿素浓度，μg/L。
不同制备条件下制得的光催化材料Kao-SCN/T对富营养化水体中蓝藻去除的测试结果如表1所示。
表1 光催化材料治理富营养化水体中蓝藻的测试结果
由表1可知，实施例1中制备的Kao-SCN/T的光催化复合材料去除蓝藻效果最好，可达62.89%。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
Claims (10)
1. 一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：包括以浓盐酸和乙二醇处理后的三聚氰胺为前驱体制备多孔石墨相氮化碳，所述多孔石墨相氮化碳的孔径为20~50 nm；而后以盐酸改性的高岭土为载体，将盐酸改性的高岭土与所述多孔石墨相氮化碳混合，加入乙醇搅拌，在搅拌的过程中加入氨水，超声，而后加入钛酸四丁酯作为钛源，搅拌后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应后进行离心、醇洗、水洗，干燥研磨后进行煅烧，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述多孔石墨相氮化碳的制备步骤为：在三聚氰胺中加入浓盐酸、乙二醇和水，搅拌，超声，离心水洗，干燥，而后研磨煅烧，煅烧温度为T1，得到多孔g-C3N4；
所述改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备步骤为：以盐酸改性的高岭土为载体，在氨水的作用下进行水热反应，反应后进行煅烧，煅烧温度为T2，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料；其中T1>T2。
3.根据权利要求1所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，具体步骤包括：
S10、盐酸改性高岭土的制备：将高岭土在800℃~850℃的温度下煅烧，冷却后研磨，而后加入盐酸溶液进行酸化，超声，搅拌，将其醇洗、水洗和离心，干燥研磨后得到盐酸改性的高岭土；
S20、多孔石墨相氮化碳的制备：在三聚氰胺中加入浓盐酸、乙二醇和水，搅拌，超声，离心水洗，干燥，而后研磨煅烧，得到多孔g-C3N4；
S30、将步骤S10中的盐酸改性高岭土和步骤S20中的多孔石墨相氮化碳混合，加入乙醇搅拌，在搅拌的过程中加入氨水，超声，而后加入钛酸四丁酯作为钛源，搅拌后转移至高压反应釜中进行水热反应，反应后进行离心、醇洗、水洗，干燥研磨后进行煅烧，得到改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料。
4. 根据权利要求1所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所加入的氨水质量浓度为25%-28%，加入量为0.5~1 mL。
5. 根据权利要求1所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯的加入速率为40~60滴/min，加入量为1.5 mL。
6. 根据权利要求1所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为140℃，反应时间10 h。
7.根据权利要求3所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中，所加入的浓盐酸、乙二醇和水的体积比为10：10：3。
8. 根据权利要求3所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤S20中的煅烧温度T1=550℃，煅烧时间2 h，升温速率5℃/min；或者步骤S30中的煅烧温度T2=350℃，煅烧时间2 h，升温速率5℃/min。
9. 一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料，其特征在于：采用根据权利要求1-8中任一项所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料的制备方法制备得到，所述材料的比表面积为150~160 cm2/g。
10.根据权利要求9所述的一种改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料在富营养化水体蓝藻治理中的应用，其特征在于：在pH值7~8的蓝藻水华样液中加入改性高岭土负载g-C3N4/TiO2复合光催化材料，模拟太阳光照射进行光催化反应，测定光催化反应前后，样液中叶绿素浓度的变化，计算样液中叶绿素去除率。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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