CN1686608A - 高活性球形纳晶二氧化钛粉末光催化剂的水热晶化制备法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种制备具有高的光催化活性、大的比表面积和小的晶粒尺寸的纳晶二氧化钛光催化剂的方法。该方法是通过钛盐在水热条件下以尿素为水解催化剂进行水解反应，然后过滤、并用去离子水反复洗涤至中性，最后在真空条件下干燥完成的，所获得的二氧化钛光催化剂具有大的比表面积(大于200m²/g)、小的晶粒尺寸(小于20nm)和高的光催化活性，其光催化活性是Degussa P25光催化活性的2倍多，并呈现较好的球形形貌。

Description

高活性球形纳晶二氧化钛粉末光催化剂的水热晶化制备法

技术领域

本发明涉及具有高的比表面积，小的晶粒尺寸和高光活性二氧化钛光催化材料的制备方法，本发明还涉及具有较好形貌的二氧化钛球形颗粒制备的技术领域。

技术背景

近年来，半导体光催化技术在消除和降解污染物方面正成为环境领域最为活跃的一个研究方向。在氧化物半导体光催化材料中，TiO₂以其强的氧化能力、好的光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性在净化环境方面表现出了重要的应用前景。TiO₂光催化活性的提高是光催化技术应用中的一个重要任务。因此，近年来，大量的研究集中在对半导体光催化基本原理的理解和光催化活性的提高。众所周知，TiO₂的光催化活性主要取决于它的晶体结构、晶化程度、晶粒尺寸、比表面积、掺杂、表面羟基含量等因素。传统方法制备的TiO₂粉末大多为非晶态，几乎没有任何光催化活性。因此需要进一步热处理得到晶化的TiO₂粉末。随着热处理温度的提高，二氧化钛的结晶度提高，二氧化钛的光催化活性增强。但另一方面，在高温热处理过程中，粉末的晶粒会不断长大，同时出现晶粒之间的团聚现象，因而大大降低了TiO₂粉末的比表面积。为了获得具有高的比表面积(大于200m²/g)和小的晶粒尺寸(小于20nm)的纳晶二氧化钛光催化剂，一条合理的途径就是降低相转变温度。

发明内容

本发明的主要目的是通过降低TiO₂的晶化温度、控制TiO₂的晶粒尺寸和提高比表面积来实现光催化剂活性的增强。

根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛光催化剂活性的有效控制，本发明的设想是通过水热晶化的方法制备高比表面积纳晶二氧化钛。二氧化钛光催化剂与其他催化材料一样，都需要有大的比表面积和小的颗粒尺寸，以便有更多的反应活性中心参加反应，增强活性。为获得具有高光催化活性的纳晶二氧化钛光催化剂，降低二氧化钛的相变和晶化温度是必要的。同时，在制备过程中加入尿素，有利于形成二氧化钛球形颗粒。球形二氧化钛光催化剂在应用中具有更多的优点，如具有好的流动性，容易分离和回收等。

根据上述设想，为了制备具有高的光催化活性、大的比表面积和小的晶粒尺寸的纳晶二氧化钛光催化剂，本发明的目的可以通过下述方案来实现。

一种活性球形纳晶二氧化钛粉末光催化剂的制备方法，其特征是水热晶化方法，该方法是将钛盐在水热条件下以尿素为催化剂进行水解，待冷却至室温(15～30℃)后，将所得的产物过滤、并用去离子水反复洗涤滤饼至中性，最后在真空条件下干燥即获得二氧化钛粉末光催化剂，所述的钛盐是硫酸钛，硫酸氧钛，钛酸乙酯中的一种或两种的组合。

所述的钛盐的浓度为0.1-1摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1-5摩尔/升，钛盐与尿素的摩尔比为2∶1～1∶5，水热温度为100-200℃，水热时间为0.5-5小时，水溶液的pH值为2-10。

优选钛盐浓度为0.4-0.6摩尔/升，

优选尿素的浓度为0.6-2摩尔/升。

优选水热温度为160-180℃。

优选水热处理时间为2-3小时。

优选钛盐与尿素的摩尔比为1∶2～3。

优选水溶液的pH值为6-8。

本发明所获得的二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性超过Degussa P25的光催化活性，并呈现较好的球形形貌。

本发明所说的水热晶化法除可以用于制备具有大的比表面积和小的晶粒尺寸的纳晶二氧化钛粉末光催化剂外，还可以用于其它纳晶氧化物粉末如：氧化锌、氧化锆、氧化镁等的制备。

本发明所用钛盐水解制备TiO₂的反应机理如下：

              1

                    2

n个Ti⁴⁺离子经过水解转化为由n个TiO₂组成的初级粒子，数个初级粒子经过团聚晶化后形成晶核，然后长大形成晶粒，许多晶粒团聚形成球形颗粒。由于上述反应(1)为一个水解平衡反应，当反应一定时间以后，溶液酸性较强，抑制水解反应的进行，因此在反应液中加入尿素。尿素在水热条件下发生如下分解反应：

                      3

                                  4

尿素分解产生的NH₃与Ti⁴⁺离子水解产生的H⁺离子反应形成NH₄ ⁺离子，有利于反应1向右进行。即可获得具有高的光催化活性、大的比表面积、小的晶粒尺寸和具有较好球形形貌的纳晶二氧化钛粉末光催化剂。

二氧化钛粉末光催化剂的光催化活性是通过光照二氧化钛涂层来分解空气中的丙酮气体进行表征的。丙酮是一种普通溶剂，广泛应用于各种工业和民用产品中。所以，选择它作为一种模拟污染化合物。丙酮的光催化氧化分解基于下列化学反应：

                        5

二氧化钛粉末在空气中对于丙酮的光催化氧化分解活性实验在15升的光催化反应器中于常温常压下进行。测量光催化活性的二氧化钛样品的制备过程为：准确称取0.5克二氧化钛粉末，然后将其加入到60毫升蒸馏水中，在超声波作用下制成悬浮液，将其均匀分配到3个直径为9厘米的表面皿中，然后将其放入到100℃的烘箱中进行干燥，待表面皿中的水蒸发完后，再将其拿出，让其冷却至室温备用。实验时将涂有二氧化钛光催化剂的表面皿放入光催化反应器中，然后将丙酮注入反应器中。反应器与一个含有CaCl₂的干燥器直接相连，以便控制反应器内的初始湿度和丙酮的初始浓度。反应器内丙酮、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(Photoacoustic IR Multigas Monitor，INNOVA Air Tech Instruments Model 1312)进行在线监测分析，每分钟读取一套数据。光催化实验前让丙酮与反应器内的二氧化钛涂层达到吸附平衡。平衡后反应器内丙酮的初始浓度为450±10ppm，在开启紫外灯之前，此浓度一直保持常数，紫外灯为15-W 365nm UV lamp(Cole-Parmer InstrumentCo.)。水蒸气的初始浓度为1.20±0.01vol％，反应器内的初始温度为25±1℃。为让反应器内各种组分的浓度在空间内分布均匀，反应器内装有电扇搅拌。光催化反应过程中，降解丙酮和生成二氧化碳的浓度几乎保持在1∶3的比例。随着反应的进行，丙酮的浓度逐渐下降，二氧化碳和水蒸气的浓度逐渐增加。

二氧化钛光催化剂的物理性能表征包括：扫描电镜(SEM)观察二氧化钛粉末的颗粒大小和形貌，X射线衍射(XRD)表征二氧化钛的相结构、相组成和晶粒尺寸大小，用型号为AUTOSORB-1(Quantachrome Instruments)的氮吸附仪器表征二氧化钛粉末的比表面积。

附图说明

图1  180℃下水热处理不同时间制备的TiO₂粉末的XRD图.

图2  180℃下不同水热时间制备的TiO₂粉末和P25的光催化活性比较。

图3  经不同水热时间和温度制备的TiO₂粉末的SEM照片.

图4  不同水热温度下水热处理3h制备的TiO₂粉末的XRD图.

图5  不同温度水热处理3h制备的TiO₂粉末和P25的光催化活性比较。

图中标记：A1，A2，A3，A4和A5分别表示180℃下水热处理时间为1、1.5、2、3和4小时所制备的样品；B1、B2、B3和B4分别表示水热温度和时间为180℃，1小时；180℃，2小时；120℃，3小时和160℃，3小时所制备的样品；C1、C2、C3、C4和C5分别表示水热温度为120、140、160、180和200℃下水热处理3小时所制备的样品

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例中二氧化钛粉末的扫描电子显微照片是采用日本电子株式会社的JSM-5610LV型扫描电镜进行测定。

实施例中二氧化钛的比表面积用Quantachrome ASIC-4氮气吸附装置进行测定。

实施例中二氧化硅的XRD测试是在东德的HZG41B-PC型X射线衍射仪上进行测定。

实施例1

水热法制备球形TiO₂粉末光催化剂的方法如下：准确称取18克硫酸钛Ti(SO₄)₂溶解于150ml蒸馏水中，不断搅拌，再称取9克尿素(CON₂H₄)溶于上述溶液中，搅拌直到尿素(CON₂H₄)完全溶解为止。然后将反应液放入200ml的反应釜中，反应釜在180℃下水热处理3h后。取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，分离沉淀物，将所得的沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性，最后在80℃真空干燥6小时，即可得到高活性的TiO₂粉末光催化剂。实验中反应液中硫酸钛(Ti(SO₄)₂)和尿素(CH₄N₂O)的摩尔浓度分别为0.5和1M。

实施例2

为了检验水热时间对TiO₂粉末光催化剂的相结构、比表面积、晶粒大小、形貌和光催化活性的影响，除水热时间不同外，其它反应条件如硫酸钛和尿素的浓度，溶剂水的量，水热温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当水热时间为3小时时，样品表现出最好的光催化活性，其降解速率常数为4.24×10^-3(min^-1)。这是由于样品不仅有高的比表面积，而且有好的晶化引起的。

图1表示在180℃下水热处理不同时间所制备的TiO₂粉末的XRD图，从图中可以看出，当水热时间为1或者1.5小时时所获得的TiO₂粉末结晶程度非常差，TiO₂基本呈非晶态；而当水热时间达到2小时，TiO₂开始转变为晶态的锐钛矿相；随着水热时间的延长，锐钛矿相的衍射峰强度逐渐增加，说明产物的晶化程度随着水热时间的延长而增强。

表1表示180℃下水热处理不同时间所得TiO₂粉末的比表面积与晶粒大小，由表1可以看出，当水热温度为180℃和水热时间小于1.5小时时，所得样品的比表面积非常小，大约为3m²/g，这可能是由于样品呈非晶态固体引起的。当水热温度为180℃，水热处理2小时时所得TiO₂样品的比表面积最大；进一步增加水热处理时间，所得样品的比表面积逐渐下降，这可能是由于TiO₂的晶粒长大引起的。

图2表示180℃下不同水热时间制备的TiO₂粉末和P25的光催化活性比较，从图2可以看出，当水热温度固定为180℃时，水热3小时所得TiO₂的光催化活性最好，其降解速率常数达到4.24×10^-3(min^-1)。这可能是由于在该条件下制备的样品不仅有高的比表面积，而且有好的晶化引起的。同时，它的光催化活性明显高于DegussaP25的光催化活性，其光催化活性是Degussa P25光催化活性(常数为1.43×10^-3min^-1)的两倍多，这可能是由于它具有比Degussa P25更高的比表面积和更小的晶粒尺寸引起的，Degussa P25的比表面积和晶粒尺寸分别为50m²/g和30纳米。

图3中B1和B2分别为180℃下水热处理1和2小时所得TiO₂粉末的SEM照片；从图中可以看出，当180℃水热处理1小时时，所得TiO₂粉末为一些形状不均匀的团聚体。当180℃水热处理2小时时，所得TiO₂粉末为几个微米的球形颗粒，球形颗粒的大小分布不太均匀。

实施例3

为了检验水热温度对TiO₂粉末光催化剂的相结构、比表面积、晶粒大小、形貌和光催化活性的影响，除水热温度不同外，其它反应条件如硫酸钛和尿素的浓度，溶剂水的量，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现当水热温度为160℃时，样品表现出最好的光催化活性，其降解速率常数为4.99×10^-3(min^-1)。这是因为当水热温度太低时，样品呈非晶态；而当温度太高，样品的比表面积又下降引起的。当水热温度为160℃时，样品既结晶良好，又有较大的比表面积，因而表现出最好的光催化活性。

图4表示不同水热温度下水热处理3小时所制备的TiO₂粉末的XRD图，从图4可以看出，当水热温度为120℃时，样品的结晶程度很差呈非晶态；在140℃时，锐钛矿相开始出现；当水热温度上升到160℃时，能够获得结晶良好的TiO₂纳米晶；随着水热温度的进一步升高，衍射峰的半高宽变窄，强度逐渐增加，说明产物的晶化程度随着水热温度的升高而增强。

表2表示不同温度下水热处理3小时所得TiO₂粉末的比表面积与晶粒大小，从表2可以看出，当固定水热时间为3小时时，随着水热温度的升高，所得样品的比表面积增大，在160℃，TiO₂粉末的比表面积达到最大。随着水热温度的进一步升高，所得样品的比表面积下降，这也可能是由于TiO₂的晶粒长大引起的。

图5表示不同温度水热处理3小时所制备的TiO₂粉末和P25的光催化活性的比较，从图5可以看出，当水热时间固定为3小时时，水热温度为160℃时所制得的TiO₂的光催化活性最好，其降解速率常数达到4.99×10^-3(min^-1)。这可能是由于这个条件下制备的样品不仅有高的比表面积，而且有好的晶化引起的。同时，它的光催化活性明显高于Degussa P25的光催化活性。

图3中B3和B4分别为在120和160℃下水热处理3小时所得TiO₂粉末的SEM照片。从图中可以看出，当120℃水热处理3小时时，所得TiO₂粉末为一些形状不均匀的团聚体。当160℃水热处理3小时时，所得TiO₂粉末为几个微米的球形颗粒，球形颗粒的大小分布不够均匀。

实施例4

除用硫酸氧钛代替硫酸钛外，其它反应条件如钛源和尿素的浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，所值得的TiO₂粉末同样为球形颗粒，表现出较好的光催化活性，其光催化降解速率常数为3.0×10^-3(min^-1)。低于以硫酸钛为钛源制备的TiO₂粉末的光催化活性，这可能是因为它具有比以硫酸钛为钛源制备的TiO₂粉末更低的比表面积引起的。

实施例5

除用钛酸乙酯代替硫酸钛外，其它反应条件如钛源和尿素的浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，所制得的TiO₂粉末同样为球形颗粒，表现出较好的光催化活性，其光催化降解速率常数为3.5×10^-3(min^-1)。低于以硫酸钛为钛源制备的TiO₂粉末的光催化活性，这可能是因为它具有比以硫酸钛为钛源制备的TiO₂粉末更低的晶化引起的。

实施例6

除用钛酸乙酯和硫酸钛的混合物(钛酸乙酯与硫酸钛的摩尔比为1∶1)代替硫酸钛外，其它反应条件如钛源和尿素的浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，所制得的TiO₂粉末同样为球形颗粒，表现出好的光催化活性，其光催化降解速率常数为4.1×10^-3(min^-1)。低于以硫酸钛为钛源制备的TiO₂粉末的光催化活性，其原因有待进一步研究。

实施例7

为了检验前驱液中反应物硫酸钛和尿素的摩尔比对TiO₂光催化剂光催化活性的影响，除反应物摩尔比不同外，其它反应条件如硫酸钛的浓度，溶剂水的量，水热温度和时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当反应物摩尔比为1∶2时，TiO₂光催化剂表现出最好的光催化活性，且表现出好的球形形貌。当反应物摩尔比低于或高于1∶2时，TiO₂光催化剂的光催化活性均开始下降。

实施例8

为了检验前驱液pH值对TiO₂光催化剂光催化活性的影响，除pH值不同外，其它反应条件如硫酸钛和尿素的浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当pH＝7时，TiO₂光催化剂表现出好的光催化活性，这可能是由于在此pH更有利于硫酸钛的水解晶化，因而样品表现出更好的光催化活性。

实施例9

为了检验硫酸钛浓度对TiO₂光催化剂光催化活性的影响，除硫酸钛浓度不同外，其它反应条件如尿素的浓度，溶剂水的量，前驱液pH值、水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当硫酸钛的浓度为0.5摩尔/升时，TiO₂光催化剂表现出好的光催化活性。当硫酸钛的浓度低于0.5摩尔/升(如0.1摩尔/升)时，所获得TiO₂光催化剂的量非常小。当硫酸钛的浓度高于0.5摩尔/升(如1.5摩尔/升)时，所获得TiO₂光催化剂的活性较低。这可能是由于硫酸钛水解反应进行不完全引起的。

实施例10

为了检验尿素浓度对TiO₂光催化剂光催化活性和形貌的影响，除尿素浓度不同外，其它反应条件如硫酸钛的浓度，溶剂水的量，前驱液pH值、水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果发现，当尿素的浓度为1.0摩尔/升时，TiO₂光催化剂表现出好的光催化活性，其形貌为球形。当尿素的浓度低于1.0摩尔/升(如0.2摩尔/升)时，所获得的TiO₂光催化剂不仅量少而且活性较低，这可能是由于硫酸钛水解反应进行不完全引起的。当尿素的浓度高于1.0摩尔/升(如3摩尔/升)时，所获得的TiO₂光催化剂形貌不成球形。

表1. 180℃下水热处理不同时间所得TiO₂粉末的比表面积与晶粒大小

水热时间(h)	1	1.5	2	3	4
						比表面积(m2/g)	2.418	3.246	223.6	187.8	170.2
晶粒大小(nm)	非晶	非晶	12.5	14.8	15.1

表2.不同温度下水热处理3小时所得TiO₂粉末的比表面积与晶粒大小

水热温度(℃)	120	140	160	180	200
						比表面积(m2/g)	4.269	106.5	206.6	187.8	152.3
晶粒大小(nm)	非晶	9.5	14.3	14.8	18.9

Claims (8)

1、一种活性球形纳晶二氧化钛粉末光催化剂的制备方法，其特征是水热晶化方法，该方法是将钛盐在水热条件下以尿素为催化剂水解，待冷却至15～30℃后，将所得的产物过滤、并用去离子水反复洗涤滤饼至中性，最后在真空条件下干燥，即获得的二氧化钛光催化剂粉末，所述的钛盐是硫酸钛，硫酸氧钛，钛酸乙酯中的一种或两种的组合。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的钛盐的浓度为0.1-1摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1-5摩尔/升，钛盐与尿素的摩尔比为2∶1～1∶5，水热温度为100-200℃，水热时间为0.5-5小时，水溶液的pH值为2-10。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的钛盐浓度为0.4-0.6摩尔/升。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的尿素的浓度为0.6-2摩尔/升。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的的水热温度为160-180℃。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的的水热处理时间为2-3小时。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的钛盐与尿素的摩尔比为1∶2～3。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的水溶液的pH值为6-8。