JP4365168B2

JP4365168B2 - 多孔質光触媒複合粉体の製造方法

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Publication number: JP4365168B2
Application number: JP2003304372A
Authority: JP
Inventors: 修嗣川崎
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
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Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2009-11-18
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Description

本発明は、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた多孔質光触媒複合粉体の製造方法に関するものである。本発明製造方法によれば、低コスト、簡便で、有害な排気ガスを発生することなく多孔質光触媒複合粉体を製造することができる。このような方法によって得られる多孔質光触媒複合粉体は、水質浄化効果や脱臭効果、有害ガスの分解効果、抗菌効果、セルフクリーニング効果等を必要とする様々な分野で利用できる。

光触媒は、光を照射すると強い酸化還元力（光触媒反応）を生じるため、近年、多くの産業分野で注目され、その用途は拡大の一途をたどっている。例えば、光触媒は、クリーンな光エネルギーを利用して汚染物質を分解することができ、高い酸化還元能を有し、有害気相物質（ＮＯｘ、ＳＯｘ、ホルムアルデヒドなど）、真菌類、細菌類等を分解することができるために、抗菌タイル、空気清浄器、生活排水や工業用排水の浄化等、多くの製品に応用されている。また、今日では、二酸化炭素の増加と地球温暖化、ＮＯｘやＳＯｘ等による大気汚染、有害物質による河川の水質汚染といった地球規模での環境問題が大きく問われており、光触媒反応を利用した環境浄化が注目されている。

光触媒粉体を用いる場合、反応処理系からの分離操作や取り扱いを容易にするために、光触媒粉体を成形体にしたり、光触媒粉体をガラス板、塗膜及び繊維等の支持体に固着して用いることがある。塗膜に固着させる場合には、塗料に光触媒粉体を配合する。また、光触媒粉体を繊維に混ぜ込み固着させる場合には、繊維と光触媒粉体とを混合し、その後に紡糸や抄造を行なう方法が採られる。

しかしながら、光触媒粉体、例えば酸化チタン微粒子を、ガラス板、塗膜及び繊維等の支持体に分散して用いる場合、酸化チタン微粒子間の結合力が大きいために、凝集して二次粒子を形成しやすく、ガラス板、塗膜及び繊維等の支持体中で均一に分散することが困難であるという問題があった。
また、光触媒をガラス板、塗膜及び繊維等の支持体中に固着して用いる場合、光触媒反応により、支持体を分解してしまうという問題があった。

光触媒粉体の二次的な凝集を防止し、支持体となる有機バインダや繊維の分解を抑制するために、光触媒活性を有しない基体粒子の表面に光触媒を固定化することが行われている。
例えば、特許文献１では、吸着能を有する多孔質アパタイト粒子を製造後、その表面にチタニアゾルを被覆し、該被覆粉体を加熱して多孔質光触媒複合粉体を製造する方法が記載されている。しかしながら、こうような多孔質光触媒複合粉体の製造方法では、チタニアゾルを被覆する前段階に、多孔質アパタイト粒子を製造する工程が別途必要となる。また、空孔を有しない粒子に比べて多孔質粒子は機械的強度に劣るため、酸化チタンを被覆する前段階における機械的攪拌において多孔質粒子が欠損する恐れもある。

特開２００１−２７０７０９号

本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着した光触媒複合粉体前駆体を、熱処理することにより、少ない製造工程で簡便に製造でき、多孔質粒子が欠損することなく、また、支持体に固着した場合でも分散性に優れ二次粒子の形成を抑制することができ、支持体自体の劣化を抑制し、かつ、優れた光触媒能を有する多孔質光触媒複合粉体を製造できることを見出した。

即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、銅、亜鉛から選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化水酸化物または水酸化物から選ばれる多孔質無機粉体前駆体を混合した溶液中で、光触媒前駆体を多孔質無機粉体前駆体の表面に生成させて得られる、多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着した多孔質光触媒複合粉体前駆体を１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理することを特徴とする比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
２．多孔質無機粉体前駆体が、酸化水酸化鉄または水酸化鉄であることを特徴とする１．に記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
３．多孔質無機粉体前駆体が、α―ＦｅＯＯＨ（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、β―ＦｅＯＯＨ（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、γ―ＦｅＯＯＨ（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）、δ―ＦｅＯＯＨから選ばれる酸化水酸化鉄であることを特徴とする１．または２．に記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
４．光触媒前駆体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステンから選ばれる光触媒を生じるものであり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、タングステンから選ばれる金属元素を含む塩基性化合物、または金属アルコキシドの加水分解物により生じる化合物であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
５．１．〜４．のいずれかに記載の製造方法により作製した多孔質光触媒複合粉体と、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属塩を含む溶液、並びに還元剤を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、光触媒とともに金属を担持してなる多孔質光触媒複合粉体を製造することを特徴とする比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。

本発明製造方法によれば、低コスト、簡便で、有害な排気ガスを発生することなく多孔質光触媒複合粉体を製造することができる。また、このような方法によって得られる多孔質光触媒複合粉体は、水質浄化効果や脱臭効果、有害ガスの分解効果、抗菌効果、セルフクリーニング効果等を必要とする様々な分野で利用できる。

以下、本発明をその実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。

（光触媒前駆体）
本発明で用いる光触媒前駆体は、加熱等により、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の光触媒を生じるものである。このような光触媒前駆体としては、例えば、チタン、亜鉛、ジルコニウム、タングステン等を含む塩基性化合物、または、金属アルコキシドの加水分解物により生じる化合物等が挙げられ、好ましくは、チタン、亜鉛等を含む塩基性化合物、または、金属アルコキシドの加水分解物により生じる化合物等が挙げられる。具体的には、光触媒前駆体としてアナターゼ型酸化チタンを与えるチタニアゾルや、酸化亜鉛を与える塩基性亜鉛化合物等が好適な例として挙げられる。

（多孔質無機粉体前駆体）
本発明の多孔質無機粉体前駆体としては、加熱等の脱水処理により、多孔質無機粉体を生じるものが用いられる。このような多孔質無機粉体を生じる多孔質無機粉体前駆体としては、例えば、多孔質無機粉体が金属酸化物である場合には、該金属酸化物と同じ金属組成を有する金属酸化水酸化物あるいは金属水酸化物を用いることが好ましい。このような金属酸化水酸化物または金属水酸化物では、脱水反応の過程において、金属酸化水酸化物または金属水酸化物を成分とする粉体表面に脱水孔が生じるために、多孔質粉体を得ることができる。

金属酸化水酸化物または金属水酸化物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、銅、亜鉛から選ばれる1種以上の金属元素を含む酸化水酸化物または水酸化物が挙げられ、好ましくは鉄、チタン、亜鉛から選ばれる1種以上の金属元素を含む酸化水酸化物または水酸化物が挙げられる。また、これらの金属酸化水酸化物または金属水酸化物にさらにアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｙ、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属を部分置換したものも使用できる。置換元素の含有量を変化させることによって、色彩、磁気特性等を制御することができる。

これらの金属酸化水酸化物または金属水酸化物の中で、安価で、隠蔽力が強く、環境に影響を与えず、かつ光触媒に電子供給能を有する半導体であるものとして、酸化水酸化鉄、水酸化鉄等を用いることができ、特に、化学的安定性に優れた酸化水酸化鉄をより好適に用いることができる。

酸化水酸化鉄としては、α―ＦｅＯＯＨ（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、β―ＦｅＯＯＨ（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、γ―ＦｅＯＯＨ（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）、δ―ＦｅＯＯＨ等を用いることができるが、これらのうち化学的により安定な、α―ＦｅＯＯＨ、β―ＦｅＯＯＨ、γ―ＦｅＯＯＨをより好適に用いることができる。これらの酸化水酸化鉄にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、ランタノイドから選ばれる少なくとも一種の金属元素を部分置換した複合酸化水酸化物も用いることができる。置換元素の含有量を変化させることによって、加熱脱水反応により生じる複合酸化物の色彩、磁気特性等を制御することができる。

酸化水酸化鉄を製造する方法としては、公知の方法が挙げられるが、例えば、特公昭３９−５６１０、特公昭５１−２１６３９、特公昭５１−１２３１８、特公昭５３−３１４８０、特公平４−４２３２９、特公平６−４２８８９、特公平６−４２９００、特公平４−２２４３３、特公平４−２２４３３、特公昭５４−７２９２、特公昭５９−１７０５０、特開平９−１６５５３１、特開平１−１８２３６３、特開平３−１６３１７２、特公昭４６−３９６８１、特公昭５３−４０７８、特開平３−５０１１９、Ｈ．ＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎａｎｄＡ．Ｎ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ，ＳｅｒｉｅｓＡ３２（１９７８）８７．、Ａ．Ｌ．ＭａｃＫａｙ，ＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌＭａｇａｇｉｎｅａｎｄＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ３２（１９６０）５４５．等に開示される方法が挙げられる。また、市販品を用いることもできる。

なお、これらの金属酸化水酸化物、金属水酸化物の粒子径、粒子径分布、粒子形状などを適宜設定することにより、加熱脱水反応により生じる多孔質無機粉体の粒子径、粒子径分布、粒子形状などを制御することができる。

（多孔質光触媒複合粉体の製造方法）
本発明の多孔質光触媒複合粉体は、多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着した光触媒複合粉体前駆体を１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理して得られるものである。このような製造方法では、多孔質無機粉体前駆体から多孔質無機粉体を製造する工程と、光触媒前駆体から光触媒を製造する工程が、同時に行えるため、製造工程を短縮することができる。
また、多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着する工程において、多孔質な粉体を用いないため、固着工程に伴う機械的攪拌によって、粉体の破損が生じにくい。

さらに、多孔質無機粉体前駆体に金属酸化水酸化物あるいは金属水酸化物を用いることによって、製造過程において生じる排気ガスは、実質的に金属酸化水酸化物あるいは金属水酸化物の脱水反応により生じる水のみであるために、排気ガスの取扱いが容易で安全なものとなり、好ましい。

多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着する方法としては、沈澱法やスパッタリング法等が挙げられる。沈澱法は、多孔質無機粉体前駆体を混合した溶液中で、中和により金属イオンを水酸化物として析出させたり、金属アルコキシドを加水分解する等の手段によって、光触媒前駆体を、徐々に多孔質無機粉体前駆体の表面に生成させる方法である。

多孔質無機粉体前駆体に固着する光触媒前駆体の量は、多孔質無機粉体前駆体に含まれる無機化合物の重量に対して０．１〜３０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲より光触媒前駆体の重量が少ないと、光触媒能としての効果が小さくなり、この範囲よりも多い光触媒前駆体の重量を固着させようとすると、多孔質無機粉体表面に固着されない光触媒が生じるために、本発明の多孔質光触媒複合粉体のみを作製することができない。

光触媒前駆体を固着した多孔質無機粉体前駆体を、１５０℃〜５００℃で加熱処理することにより、光触媒を担持した多孔質複合粉体が得られる。熱処理温度が、１５０℃より低いと脱水反応が生じにくく、多孔質な光触媒複合粉体が得られにくく、５００℃より高いと、焼結が進み、多孔質無機粉体の比表面積が減少し、光触媒と多孔質無機粉体の固相反応により固溶体が形成されるため、優れた吸着能、光触媒能を有する複合粉体が得られ難い。

本発明における多孔質光触媒複合粉体の好ましい製造方法の一例を、以下に具体的に説明する。

（アナターゼ型酸化チタンを固着した多孔質酸化鉄粉体の製造方法）
酸化水酸化鉄粉体をアルコール系溶媒に懸濁し、攪拌した後、有機チタン化合物を加えて更に攪拌する。この懸濁液に、過酸化水素を加えて攪拌しながら４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃で加熱することにより、徐々に過酸化水素が分解し、次いで有機チタン化合物が加水分解されてチタニアゾルが生じ、チタニアゾルが粉体表面上に均一に固着した酸化水酸化鉄粉体が得られる。このとき熱処理温度が４０℃より低いとゲルが生じにくく、１００℃より高いと過酸化水素が急激に分解してゲル中の酸化チタン微粒子が凝集するために、酸化チタンが粉体表面上に均一に固着した多孔質酸化鉄粉体が得られにくい。

また、加える過酸化水素水の量は、析出する酸化チタンに対して２〜１０倍の重量であることが好ましい。２倍より小さいと有機チタン化合物の加水分解が効率的に進行せず、１０倍より多いと、急激に加水分解が進行するために、酸化チタン微粒子が凝集しやすく、酸化チタンが粒子表面上に均一に固着した多孔質酸化鉄粉体が得られにくい。また、過酸化水素を加えた懸濁液の加熱攪拌時間は、好ましくは０．１〜２４時間、さらに好ましくは０．５〜１２時間程度である。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等の水溶性の有機溶媒が好ましい。
また、有機チタン化合物としては、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等のチタンアルコキシドを使用することが好ましい。塩化チタンや硫酸チタン等の無機塩を使用することもできるが、この場合、溶液中に共存する無機陰イオン及びその塩がゾル中に残留した場合、これを除去する操作が必要である。この点、チタンアルコキシドを用いた場合は不純物となる無機イオンが生成せず好ましい。

このようにして得られたチタニアゾルが粉体表面上に均一に固着した酸化水酸化鉄粉体を、１５０℃〜５００℃で加熱処理することにより、酸化水酸化鉄の脱水反応を生じさせ、アナターゼ型酸化チタンを固着した多孔質酸化鉄粉体を得ることができる。
１５０℃より低い温度では、酸化水酸化鉄の脱水反応を生じにくく、また、結晶性の良いアナターゼ型酸化チタンも得られ難い。５００℃より高い温度では光触媒活性の低いルチル型酸化チタンが生じるようになり、本発明の光触媒複合酸化鉄粉体が得られ難い。
熱処理時間は特に限定されないが、１５分から３時間（好ましくは３０分から２時間）であることが好ましい。また、熱処理は大気中または還元雰囲気下で行なうことができる。

（酸化亜鉛を固着した多孔質酸化鉄粉体の製造方法）
酸化水酸化鉄粉体を蒸留水、またはイオン交換水に懸濁し、攪拌した後、水溶性の亜鉛化合物を加えて更に攪拌する。この懸濁液に、アルカリ溶液を滴下して中和することにより、徐々に塩基性亜鉛化合物が沈澱し、塩基性亜鉛化合物を固着した酸化水酸化鉄粉体が得られる。
このようにして得られた塩基性亜鉛化合物を固着した酸化水酸化鉄粉体を、１５０℃〜４００℃で加熱処理することにより、酸化水酸化鉄の脱水反応を生じさせ、また、酸化亜鉛を固着した多孔質酸化鉄粉体を得ることができる。
塩基性亜鉛化合物を１５０℃以上で熱処理することにより、酸化亜鉛を作製することができる。４００℃以上で加熱すると亜鉛と鉄を含む複合酸化物が生じるため、酸化亜鉛を固着した多孔質酸化鉄を得るためには４００℃以下で熱処理することが必要である。
熱処理時間は特に限定されないが、１５分から３時間（好ましくは３０分から２時間）であることが好ましい。また、熱処理は大気中または還元雰囲気下で行なうことができる。

本発明の製造方法で用いられる水溶性の亜鉛化合物としては、特に限定されないが、水溶性の亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が好適に用いられる。
アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、アンモニウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が好適に用いられる。

本発明では、上述のように製造された多孔質光触媒複合粉体に、さらに金属を担持することが好ましい。金属を担持することによって、高い効率で有害物質の分解を行うことができ、水質浄化、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果、抗菌効果等の光触媒効果を向上させることができる。この効果は、光照射された光触媒から発生する電子と正孔のうち、電子が金属へ移動することによって、電子と正孔との再結合が生じ難くなるために得られるものと思われる。

（金属）
金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金および亜鉛等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。本発明では、特に、パラジウム、白金、銅、銀、金が好ましく、さらには、白金、銀、金が好ましい。
金属の平均粒子径は、多孔質無機粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。金属の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．００５〜０．２５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
多孔質無機粉体に担持される金属の重量は、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜９．０ｗｔ％、であることが望ましい。金属の重量がこの範囲よりも小さいと、光触媒の向上がみられにくい。金属の重量がこの範囲よりも大きいと、金属により光触媒粒子への光照射が阻害されるために、光触媒効果が低下するおそれがある。

多孔質光触媒複合粉体に、金属を担持する方法としては、例えば、多孔質光触媒粉体、金属塩溶液、還元剤を、０℃〜１００℃で、メカニカルアロイングすることにより得る方法等が好ましい。このような製造方法では、無電解めっき法、物理蒸着法、メカニカルアロイング法等の公知の方法に比べて、金属を均一に多孔質無機粉体表面に担持することができ、排出される廃液が少なく、比較的安価な装置が使用できるために、好ましい。

本発明によるメカニカルアロイングでは、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体、金属塩溶液、還元剤を混合し、機械的に粉砕することにより、還元剤により金属塩溶液から金属が析出すると同時に、機械的エネルギーによりこの金属微粒子が光触媒複合粉体表面に均一に分散した後、固着するために、金属を担持した光触媒複合粉体を作製することができる。このような製造方法によれば、短時間で製造できるためにコスト的に有利であり、金属をより均一に多孔質無機粉体表面に付着することができ、好ましい。
機械的粉砕は、ジェット粉砕機を用いるジェット法、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、軸流型・渦流型ミル、分級機複合ミル等を用いるハンマー法、ボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機、ローラミル等を用いるミル法等で行うことができる。
本発明では特に、化合物が生成する反応時間中、固体原料を一定空間内で継続して混合、粉砕することができるボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機を用いることが望ましい。
ボールミル、メディア攪拌ミルに用いるボール、粉砕メディアとしては、適切な硬度と比重を有するものであれば限定されないが、例えばスチール、ガラス、ジルコニア、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クローム鋼、窒化珪素、プラスチックポリアミド等の組成を有するものを用いることができる。
本発明では、特に、化学的に安定である、ガラス、ジルコニア、メノウ等の組成を有するものが好ましい。
また、機械的混合、粉砕の摩擦熱による反応系の過熱を防止するために、機械的混合、粉砕する途中、一定の放冷時間を挿入して自然に空冷してもよく、粉砕機内に冷却装置を組み込んでもよい。
機械的混合及び粉砕は、連続的に行っても、また、バッチ式で行ってもよい。製造時間は、特に限定されないが、通常１０分〜５００分程度である。

本発明の金属塩溶液は、後述する還元剤と反応して金属を析出するために用いるものである。このような金属塩溶液の溶質としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金および亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものが好適に用いられ、特に、パラジウム、白金、銅、銀、金を含むものが好ましく、さらには、白金、銀、金を含むものが安定であるために好ましい。本発明では、このような金属元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート、アンミン錯体から選択される少なくとも1種以上の金属塩を用いることが望ましい。

金属塩溶液の溶媒としては、金属塩を安定に溶解するものあれば限定されず、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体の他、エステル類、ケトン類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、テルピン油、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
さらに、公知の塩基または酸を用いて、金属塩溶液のｐＨを０〜１４の範囲で適宜調製してもよい。ｐＨを調製することにより、安定な金属塩溶液を作製することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、アミン類等が挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等が挙げられる。

還元剤は、金属塩溶液と反応して金属を析出させる働きをするものである。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、あるいはグルコース等の多糖類等が挙げられ、特に、安全性が高く安価なグルコース等の多糖類を用いることが好ましい。
還元剤の混合量としては、金属元素に対して、通常２５〜４００ｗｔ％程度であればよい。

（多孔質光触媒複合粉体）
本発明の製造方法によって得られた多孔質光触媒複合粉体は、光触媒が多孔質無機粉体の表面に存在したものである。本発明における光触媒は、多孔質無機粉体表面に存在することが必須であるが、孔内壁に存在していてもよく、また部分的には孔以外の多孔質無機粉体粉体表面に存在していてもよい。

このような多孔質光触媒複合粉体は、粒子径が０．０１〜１００μm（好ましくは０．１〜１０μｍ）であるものが望ましい。粒子径がこのような範囲にあることによって、顔料としての着色力と隠蔽力が大きく、分散しやすい。

本発明の多孔質光触媒複合粉体は、支持体に固着した場合でも、分散性に優れ二次粒子の形成を抑制することができ、支持体自体の劣化を抑制し、かつ、光触媒能に優れている。また、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、銅、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種類の金属を含む金属酸化物を用いた場合、無公害で、化学的に安定で、紫外線の遮蔽・吸収能が大きく、隠蔽性が高く、新規な色相を有する顔料としても有効な多孔質光触媒複合粉体を得ることができる。

光触媒複合粉体は、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が４０ｍ^２/ｇ以上であることが望ましい。比表面積がこのような範囲にあることによって、光触媒としての吸着分解を効率よく進行させることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

（測定方法）
１．複合粉体の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００，株式会社リガク社製）により解析した。
２．複合粉体の粒子形状、粒子径は、電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）により観察した。
３．複合粉体の比表面積は、柴田科学機器工業株式会社製の表面積測定装置Ｐ−７００型を用いて、死容積測定ガス：ヘリウム、吸着ガス：窒素にて、ＢＥＴ法により測定した。
４．光触媒活性の評価試験
予め、複合粉体をアクリルシリコン樹脂（固型分５０％）に分散し、同樹脂でレッドダウンすることにより、アクリルシリコン樹脂（固型分５０％）７２重量部、複合粉体１０重量部、シンナー１８重量部のベース塗料を得た。このベース塗料１００重量部に対し、硬化剤１０重量部を混合し、予め白色のアクリル樹脂塗料が塗装されたアルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）（ＪＩＳＨ４０００）に０．２５ｍｍの塗付厚で塗付け、２４時間養生し試験体を作製した。この試験体をガラス天板（厚さ５ｍｍ）に吊るして反応容器内に固定した。次に、市販のアンモニアガスを通気し、反応容器内のアンモニア濃度が１％に安定したところで通気を止め、ＵＶの照射を開始し、４０分後のアンモニアの分解率を測定した。なお、光源には６ＷのＵＶランプを使用し、試験体の５ｃｍ上部から照射した。
５．塗膜劣化試験
光触媒活性の評価試験と同様の方法で試験体を作製した。作製した試験体の鏡面光沢度（測定角度：６０度）（初期光沢度）を光沢度計（マイクロトリグロス、ビックケミー・ジャパン株式会社製）で測定した。また、試験体をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）に取り付け、５００時間暴露後の光沢度を測定し、初期光沢度と５００時間暴露後の光沢度から光沢保持率を算出した。なお光沢保持率は、次式により算出した値である。
光沢保持率（％）＝５００時間暴露後の光沢度／初期光沢度×１００

（実施例１）
針状の形状を有するα−ＦｅＯＯＨ（長軸長１μｍ）２０ｇをエタノール２００ｍｌに懸濁し、チタンブトキシド１．８ｇを加えた。６０分間攪拌混合の後、３０％過酸化水素水を３０ｍｌ加えて攪拌した。その後、７０℃で６時間攪拌して、加水分解を起こした。エタノール―水溶媒を濾過により除去後、乾燥して、チタニアゾルでコーティングされたα−ＦｅＯＯＨを得た。次に、チタニアゾルでコーティングされたα−ＦｅＯＯＨを空気中３００℃で２時間熱処理することにより、赤褐色のアナターゼ型二酸化チタン―α−Ｆｅ_２Ｏ_３複合粉体を得た。
電子顕微鏡で観察した結果、複合粉体は、多孔質な針状の形状を有する（長軸長１μｍ）ことがわかった。
また、図1のＸ線回折パターンに示されるように、α−Ｆｅ_２Ｏ_３上に、アナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。
ＢＥＴ法による比表面積の測定の結果は、９７．２ｍ^２/ｇであった。
アンモニア分解率は８５％であり、アンモニアの分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。
初期光沢度は、８４．３であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。

（実施例２）
α−ＦｅＯＯＨに替えて針状のγ−ＦｅＯＯＨ（長軸長０．５μｍ）した以外は、実施例１と同様に作製した。平均粒径を０．５μｍとする黄褐色の複合粉体を得た。図２のＸ線回折パターンに示されるように、基体のγ−Ｆｅ_２Ｏ_３上に、アナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。ＢＥＴ法による比表面積の測定の結果は、１０５．１ｍ^２/ｇであった。
アンモニア分解率は８７％であり、アンモニアの分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、８５．１であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。

（実施例３）
針状の形状を有するα−ＦｅＯＯＨ（長軸長１μｍ）２０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに懸濁し、硝酸亜鉛６水和物２ｇを加えた。６０分間攪拌混合の後、２Ｎ水酸化ナトリウム５００ｍｌを滴下して攪拌した。溶媒を濾過により除去後、乾燥して、水酸化亜鉛でコーティングされたα−ＦｅＯＯＨを得た。
次に、水酸化亜鉛でコーティングされたα−ＦｅＯＯＨを空気中３００℃で２時間熱処理することにより、平均粒径を１μｍとする、赤褐色の酸化亜鉛―α−Ｆｅ_２Ｏ_３複合粉体を得た。図３のＸ線回折パターンに示されるように、基体のα−Ｆｅ_２Ｏ_３上に、アナターゼ型二酸化チタンが生じていることが確認された。ＢＥＴ法による比表面積の測定の結果は、４８．２ｍ^２/ｇであった。
アンモニアの分解率は６６％であり、アンモニアの分解がある程度起こっており、光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、８４．０であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、１００％を保っており、耐侯性にも優れていた。

（実施例４）
実施例１で得られた二酸化チタン―α―Ｆｅ_２Ｏ_３複合粉体１０．０ｇ、硝酸銀０．０２６ｇ、蒸留水１０．０ｇに２５％アンモニア水を加えてｐＨを１４に調製した後、グルコース２．５ｇを混合し、ジルコニア製ビーズ（直径３ｍｍ）、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて、４５０ｒｐｍの回転速度で、２５℃、１５０分間、混合・粉砕した。その後、固液分離して洗浄し、１００℃で２時間乾燥して、やや暗褐色がかったマホガニー色の銀―二酸化チタン―αＦｅ_２Ｏ_３複合粉体を得た。
電子顕微鏡で観察したところ、長軸長１．１μｍ程度の針状の形状を有する、銀―二酸化チタン―αＦｅ_２Ｏ_３複合粉体が観察された。また、比表面積は１０２．８ｍ^２／ｇであった。得られたX線回折パターンの解析を行った結果、α―Ｆｅ_２Ｏ_３複合粉体、アナターゼ型二酸化チタンとともに銀が生じていることが確認された。
アンモニア分解率は８９％であり、アンモニア分解が顕著に起こっており、優れた光触媒活性を有していることがわかった。初期光沢度は、８３．５であり、分散性に優れていた。光沢保持率も、１００％を保っており、耐光性にも優れていた。

実施例1で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例２で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。実施例３で作製した粉体の粉末Ｘ線回折パターンである。

Claims

鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、バナジウム、銅、亜鉛から選ばれる１種以上の金属元素を含む酸化水酸化物または水酸化物から選ばれる多孔質無機粉体前駆体を混合した溶液中で、光触媒前駆体を多孔質無機粉体前駆体の表面に生成させて得られる、多孔質無機粉体前駆体に光触媒前駆体を固着した多孔質光触媒複合粉体前駆体を１５０℃〜５００℃の範囲で熱処理することを特徴とする比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
多孔質無機粉体前駆体が、酸化水酸化鉄または水酸化鉄であることを特徴とする請求項１に記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
多孔質無機粉体前駆体が、α―ＦｅＯＯＨ（ｇｏｅｔｈｉｔｅ）、β―ＦｅＯＯＨ（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）、γ―ＦｅＯＯＨ（ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ）、δ―ＦｅＯＯＨから選ばれる酸化水酸化鉄であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
光触媒前駆体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステンから選ばれる光触媒を生じるものであり、チタン、亜鉛、ジルコニウム、タングステンから選ばれる金属元素を含む塩基性化合物、または金属アルコキシドの加水分解物により生じる化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により作製した多孔質光触媒複合粉体と、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属塩を含む溶液、並びに還元剤を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、光触媒とともに金属を担持してなる多孔質光触媒複合粉体を製造することを特徴とする比表面積が４０ｍ ^２／ｇ以上である多孔質光触媒複合粉体の製造方法。