CN103071501B - 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁基催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：将过氧化氢溶液加入至Fe金属粉末或Fe-M合金粉末中，然后经球磨得到粉末；所述粉末经干燥即得所述铁基催化剂。本发明提供的铁基催化剂在270～350°C（如在270～300°C）的反应温度下具有高的反应活性，优良的稳定性，以及优良的抗磨损性能，其磨损率低于6%。所制备的催化剂具有广泛的适应性，可用作固定床、浆态床和流化床反应器的费托合成催化剂。

Description

一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成反应是指将煤、生物质等含碳物质气化制得的合成气转化为烃类的过程。由于石油资源的日益耗竭，费托合成技术受到了广泛的重视。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru等。其中Ru由于其昂贵的价格不适合于工业化应用。Fe和Co是仅有的适合于工业化的两种费托合成催化剂。
传统的费托合成催化剂的制备方法包括共沉淀法、浸渍法和熔融法。共沉淀法是指将活性组分和助剂在溶液的状态下混合均匀，混合溶液与碱溶液（如氨水溶液，碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液等）通过正加、反加或并流的方式混合使活性组分与助剂同时沉淀。该制备方法的特点是活性组分和助剂混合均匀，催化剂性能的可调性较强，缺点是工艺路线复杂，影响因素众多，催化剂质量较难控制，沉淀后的浆料需要洗涤从而产生大量废水，同时所制催化剂的抗磨损强度较低。美国专利USP4617288和USP4686313公开了共沉淀法制备FeCuK催化剂。美国专利USP5100556公开了一种组成FeZnCuK催化剂的制备方法，该方法中将Fe和Zn共沉淀，干燥后浸渍K助剂和Cu助剂。
采用浸渍法制备催化剂主要是为了降低贵金属的使用量。制备过程中将活性组分和助剂按照一定的顺序浸渍于具有较大比表面积的载体上（如氧化硅载体或氧化铝载体）。中国专利公开CN1433456A提供了一种浸渍法制备Co基催化剂的方法。
熔融法一般用于Fe催化剂，方法为将氧化铁和助剂机械混合后加热至熔融温度，铁与助剂在熔融状态下混合均匀，之后按照一定的降温程序降至室温得到催化剂。熔融法制备的催化剂具有很高的抗磨损能力，适用于高温流化床反应器。该制备方法需要将金属氧化物加热至熔融温度（大于1000度），制备过程十分耗能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于费托合成反应的铁基催化剂及其制备方法，该方法工艺路线简单，原料价格低廉，制备过程无需高温处理，无废液产生，所提供的催化剂活性较高，同时具有优良的抗磨损性能。
本发明所提供的一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将过氧化氢溶液加入至Fe金属粉末或Fe-M合金粉末中，然后经球磨得到粉末；所述粉末经干燥即得所述铁基催化剂。
上述的制备方法中，所述Fe-M合金粉末中，M可选自Mo、Mn、Cr、W、V、Ni、Cu和Si中至少一种；
所述Fe与所述M的质量比可为100：0～400，但所述M的量不为零，具体可为100：33~160、100：33、100：43、100：53或100：160。
上述的制备方法中，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末具体可通过筛分或破碎的方式制备；
所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末的粒径可为0.1～1000微米，如1～100微米、10～1000微米或10～500微米，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末既可以来源于冶金工业的直接合成，也可以由块状金属或块状合金粉碎后制得。
上述的制备方法中，所述过氧化氢溶液的质量浓度可为10%～50%，具体可为10%、20%、40%或50%。
上述的制备方法中，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末与所述过氧化氢溶液的质量比可为100：10～100，具体可为100：10～80、100：25～60、100：10、100：25、100：60、100：80或100：100。
上述的制备方法中，所述球磨采用直径为3~10mm的球磨介质，如选择锆球等耐磨介质，所述球磨介质的填充量可为所采用的球磨机料筒体积的20%~50%，具体可为20%、40%或50%，所述球磨的时间为1~6h，具体可为1h、2h、3h、5h或6h。
上述的制备方法中，所述干燥的温度可为100～300°C，具体可为100°C、150°C、250°C或300°C，所述干燥的时间可为2~12h，具体可为3h、5h、8h或12h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的铁基催化剂；
所述铁基催化剂可为粒径为10～200微米的粉末状或粒径为250~400微米的颗粒状，该催化剂的抗磨损性能优良，其磨损率低于6%。
本发明提供的粉末状铁基催化剂适于用作浆态床反应器和流化床反应器的费托合成催化剂；本发明提供的颗粒状铁基催化剂适于用作固定床反应器的费托合成催化剂。
本发明提供的铁基催化剂在270～350°C（如在270～300°C）的反应温度下具有高的反应活性，优良的稳定性，以及优良的抗磨损性能，其磨损率低于6%。所制备的催化剂具有广泛的适应性，可用作固定床、浆态床和流化床反应器的费托合成催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供的制备方法新颖，工艺简单，易于大规模生产。
（2）本发明提供的制备方法中所用原料较少，且价格较低，制备过程无三废产生，所制备的催化剂成本低廉。
（3）本发明提供的催化剂在浆态床和流化床反应过程中，具有十分优良的抗磨损性能。
（4）本发明所提供的催化剂具有强的抗烧结能力，适合于较高温度下（270～350°C）的费托合成反应。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备铁基催化剂A
将金属Fe粉末筛分至1～100微米，取筛分后样品5kg加入至球磨机内，取浓度为40%的H2O2溶液0.5kg加入至球磨机内，球磨机中加入直径为3～10mm的锆球，其体积为球磨机料筒体积的40%。启动球磨机球磨1h，球磨后的样品置于100°C的烘箱中干燥3h得到成品催化剂，该催化剂在15.0MPa下压片，再破碎至250～400微米，得到颗粒状铁基催化剂，记为A。
将该实施例制备的铁基催化剂A在固定床反应器中催化费托合成反应，反应温度为290°C，其它反应条件和反应结果如表1中数据所示。
实施例2、制备铁基催化剂B
取Fe和Cu的质量比为100：43的Fe-Cu合金粉末筛分至1～100微米，取筛分后样品2kg加入至球磨机内，取浓度为20%的H2O2溶液0.5kg加入至球磨机内，球磨机中加入直径为3～10mm的锆球，其体积为球磨机料筒体积的20%。启动球磨机球磨2h，球磨后的样品置于250°C的烘箱中干燥5h得到成品催化剂，该催化剂在15.0MPa下压片，再破碎至250～400微米，得到颗粒状铁基催化剂，记为B。
将该实施例制备的铁基催化剂B在固定床反应器中催化费托合成反应，反应温度为280°C，其它反应条件和反应结果如表1中数据所示。
实施例3、制备铁基催化剂C
取Fe和Mn的质量比为100：160的Fe-Mn合金粉末筛分至10～1000微米，取筛分后样品5kg加入至球磨机内，球磨机中加入直径为3～10mm的锆球，其体积为球磨机料筒体积的40%。取浓度为40%的H2O2溶液4kg加入至球磨机内，启动球磨机球磨3h，球磨后的样品置于150°C的烘箱中干燥8h得到成品催化剂，筛分得到10～200微米的粉末状铁基催化剂，记为C。
将该实施例制备的铁基催化剂C在浆台床反应器中催化费托合成反应，反应温度为270°C，其它反应条件和反应结果如表1中数据所示。
实施例4、制备铁基催化剂D
取Fe和Si的质量比为100：50的Fe-Si合金粉末筛分至1～100微米，取筛分后样品5kg加入至球磨机内，取浓度为40%的H2O2溶液3kg加入至球磨机内，球磨机中加入直径为3～10mm的锆球，其体积为球磨机料筒体积的40%。启动球磨机球磨6h，球磨后的样品置于300°C的烘箱中干燥5h得到成品催化剂，筛分得到10～200微米的粉末状铁基催化剂，记为D。
将该实施例制备的铁基催化剂D在浆台床反应器中催化费托合成反应，反应温度为275°C，其它反应条件和反应结果如表1中数据所示。
实施例5、制备铁基催化剂E
取Fe和Si的质量比为100：33的Fe-Si合金粉末筛分至10～1000微米，取筛分后样品5kg加入至球磨机内，取浓度为40%的H2O2溶液5kg加入至球磨机内，球磨机中加入直径为3～10mm的锆球，其体积为球磨机料筒体积的50%。启动球磨机球磨5h，球磨后的样品置于150°C的烘箱中干燥12h得到成品催化剂，该催化剂在15.0MPa下压片，再破碎至250～400微米，得到颗粒状铁基催化剂，记为E。
将该实施例制备的铁基催化剂E在固定床反应器中催化费托合成反应，反应温度为300°C，其它反应条件和反应结果如表1中数据所示。
表1中催化剂抗磨损性能采用符合ASTMD5757标准的空气喷射磨耗仪测量。测量方法为：样品初始重量记为ms，初始收集阱重量记为m0，连续磨耗5h后收集阱重量为m5，催化剂的磨损率按以下公式计算：
磨损率=（m5-m0）/ms*100。
从表1中的结果可以看出，通过本发明所制备的催化剂适合在较高温度下反应（大于270°C），催化剂活性较高，其CO转化率达70%以上，C5 +选择性达70%以上，同时具有十分优良的抗磨损性能，其磨损率低于6%。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
表1催化剂A-E的评价结果

Claims (5)

1.一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将过氧化氢溶液加入至Fe金属粉末或Fe-M合金粉末中，然后经球磨得到粉末；所述粉末经干燥即得所述铁基催化剂；
所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末的粒径为0.1～1000微米；
所述Fe-M合金粉末中，M选自Mo、Mn、Cr、W、V、Ni、Cu和Si中至少一种；
所述Fe与所述M的质量比为100：0～400，但所述M的量不为零；
所述过氧化氢溶液的质量浓度为10%～50%；
所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末与所述过氧化氢溶液的质量比为100：10～100；
所述球磨采用直径为3~10mm的球磨介质；
所述球磨介质的填充量为所采用的球磨机料筒体积的20%~50%；
所述球磨的时间为1~6h；
所述干燥的温度为100～300oC，所述干燥的时间为2~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末通过筛分或破碎的方式制备。
3.权利要求1或2所述方法制备的铁基催化剂；
所述铁基催化剂为粒径为10～200微米的粉末状或粒径为250~400微米的颗粒状。
4.权利要求3所述的铁基催化剂在催化费托合成反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述费托合成反应的温度为270～350oC。
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