CN106824197B - 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法，涉及低碳混合醇。催化剂为负载型FeCo‑alloy@Cu核壳结构催化剂，核壳结构的核层为FeCo‑alloy，壳层为Cu，核壳结构FeCo‑alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，加热反应后的溶液冷却，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo‑alloy；将FeCo‑alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；加入含铜化合物，加入NH3·H2O溶液，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液；然后加入载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体还原即得。
Description
技术领域
本发明涉及低碳混合醇，尤其是涉及一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，积极寻求和开发替代或部分替代不可再生石油资源的新技术迫在眉睫。近年来，由可再生生物质、天然气(页岩气)或煤经合成气(CO+H2)平台分子转化制低碳混合醇等高值化学品成为能源化工领域的研究热点，也是C1化学领域中十分重要的研究方向。
目前，合成气制低碳混合醇的催化剂主要包括贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂、钼基催化剂等体系。其中贵金属催化剂以铑基催化剂为代表，产物乙醇选择性可达40％以上，但由于贵金属资源储量少、价格高昂，限制了其工业化应用。钼基催化剂以美国Dow公司和联碳公司开发的MoS2、Mo2C等催化剂为代表，具有相对较高的C2+醇选择性，然而该体系也存在水煤气变换反应较为严重的问题，导致CO2选择性上升。改性甲醇催化剂分为改性高温高压、低温低压甲醇合成催化剂，分别以意大利Snam公司与公司联合开发的碱性助剂(如Cs、K等)改性的ZnO/Cr2O3催化剂和德国Lurgi开发的Cu-Zn催化剂为代表，产物主要为甲醇和异丁醇。改性费托(F-T)催化剂，以法国石油研究院(IFP)开发的改性费托Cu-Co系催化剂为代表，合成产物以C1～C6的直链伯醇为主，该催化剂体系具有反应活性高、C2+OH选择性好、操作条件温和(250～300℃，2～8MPa)等优点。针对改性费托催化剂的研究取得了一定的进展。
近年来，针对改性费托催化剂的结构设计也逐渐引起关注。如，Nachal等(Catal.Today,2009,147,100-106)用湿化学法制备了Co@Cu和CoCu合金纳米颗粒两种不同结构催化剂，考察其在合成气催化转化性能。结果表明，合金结构的催化剂具有较好的C2+醇的选择性。在P＝2MPa，H2/CO＝2，GHSV＝18000ml·g-1·h-1的条件下，具有高含量铜的CoCu合金催化剂的CO转化率达到30.7％，C2+醇选择为41.5％。Gao等(Green Chem.,2015,17,1525-1534)利用原位结晶法制备了粒径和壳层厚度可调的Cu@(CuCo-alloy)纳米颗粒，在T＝493K，P＝2MPa,GHSV＝2000ml·g-1·h-1，H2/CO＝2.0的反应条件下，CO转化率达到21.5％，ROH醇的选择性将近48.9％。中国专利CN103191741A报道了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，催化剂的核为Fe2O3，壳为CuO，该催化剂可防止铁烧结，但其CO转化率不高(最高为35％)，且产物在甲醇含量占35％以上。尽管上述研究已取得一些进展，然而催化反应性能特别是产物选择性仍不高，且特殊结构催化剂如核壳结构在反应过程中的结构稳定性还有待进一步考察。
发明内容
本发明旨在提供具有高乙醇等C2+含氧化合物选择性的一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
本发明所述合成气制备低碳混合醇的催化剂为负载型FeCo-alloy@Cu核壳结构催化剂，其中核壳结构FeCo-alloy@Cu的核层为FeCo-alloy，壳层为金属Cu，载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC等中的至少一种；按质量百分数计，核壳结构FeCo-alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。
所述核壳结构FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核层的直径可为5～20nm，壳层的厚度可为3～15nm，元素组成Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1。
本发明所述合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，二苄醚︰油酸︰油胺体积比为10︰3︰4，油胺与铁组分的摩尔比为0.5～10，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热反应；
在步骤1)中，所述铁盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁等中的至少一种；所述钴盐可选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴等中的至少一种；所述加热反应的温度可为80～200℃，加热反应时间可为10～120min。
2)将加热反应后的溶液冷却至室温，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo-alloy；
在步骤2)中，所述洗涤，离心可用乙醇洗涤，离心，重复2～3次；所述干燥可置于恒温干燥箱中于40～60℃下干燥30～120min。
3)将步骤2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；
在步骤3)中，所述超声的时间可为10～120min；所述聚丙烯酰胺的质量百分浓度可为1％～10％。
4)加入含铜化合物，其中Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1，继续搅拌后加入NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与溶液A中Cu组分的摩尔比为1～15，得到核壳结构的固体悬浮液；
在步骤4)中，所述含铜化合物可选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜等中的至少一种；所述继续搅拌的时间可为30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩尔浓度可为2mol/L；所述硼氢化钠水溶液的质量百分浓度可为5.0％～25.0％。
5)在步骤4)得到的核壳结构的固体悬浮液中加入计量的载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体经含氢气氛的气体还原，即得低碳混合醇的催化剂。
在步骤5)中，所述搅拌的时间可为1～4h；所述干燥可将所得固体于60～100℃下真空干燥1～12h；所述含氢气氛可采用氢气，或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积百分浓度可为5％～25％；所述还原可在250～450℃下还原1.0～5.0h。
本发明所提供的由合成气制备低碳混合醇的催化剂，可用于固定床反应器，也可用于釜式反应器或流化床反应器。
与现有报道的由合成气制低碳混合醇的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有以下特点：
(1)催化剂结构新颖，合成方法简单，可大量制备，重复性好；
(2)催化剂具有较佳的反应性能，在优化条件下，CO转化率接近55％，总醇选择性高于60％，且乙醇等C2+醇所占比例高于60％；
(3)催化剂上FeCo-alloy有利于CO的活化和碳链的增长，Cu壳层具有CO非解离吸附功能，FeCo-alloy与Cu的协同作用促进乙醇等C2+含氧化合物的生成；
(4)催化剂外表面包裹Cu可防止FeCo-alloy在反应过程中团聚，使催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的由合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法，但本发明并不因实施例而受到任何限制。
实施例1
称取3.53g乙酰丙酮铁、14.25g乙酰丙酮钴、80mL二苄醚、24mL油酸和32mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到150mL质量浓度为8％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌150min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。后快速滴加14mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体SiO2，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在80℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/SiO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰4︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为5MPa，合成气空速为4.8L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
表1
实施例2
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、7.13g乙酰丙酮钴、48mL二苄醚、14.4mL油酸和19.2mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应60min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复2次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为5％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入1.70g CuCl2·2H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。后快速滴加14mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在60℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰2︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例3
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复2次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥120min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到80mL质量浓度为4％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.50g CuSO4·5H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。后快速滴加20mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体ZrO2，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/ZrO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例4
称取2.70g FeCl3·6H2O、1.19g CoCl2·6H2O、24mL二苄醚、7.2mL油酸和9.6mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到100mL质量浓度为3％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加20mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体MgO，室温下搅拌3h，最终将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间5h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/MgO(Fe︰Co︰Cu＝2︰1︰2)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例5
称取2.09g Fe2(SO4)3·H2O、0.70g CoSO4·7H2O、20mL二苄醚、6mL油酸和8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到80mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加15mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体CNT，室温下搅拌3h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间5h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/CNT(Fe︰Co︰Cu＝4︰1︰4)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例6
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、3.56g乙酰丙酮钴、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥110min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为4％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声60min。加入0.31g CuSO4·5H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加12mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体AC，室温下搅拌3h，最终将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/AC(Fe︰Co︰Cu＝8︰8︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例7
称取2.70g FeCl3·6H2O、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声60min。加入0.60g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。快速滴加13mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌3h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝4︰4︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例8
称取3.53g乙酰丙酮铁、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入4.83g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。快速滴加30mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌2h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在60℃真空干燥8h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰2)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
Claims (10)
1.一种合成气制备低碳混合醇的催化剂，其特征在于为负载型FeCo-alloy@Cu核壳结构催化剂，其中核壳结构FeCo-alloy@Cu的核层为FeCo-alloy，壳层为金属Cu，载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC中的至少一种；按质量百分数计，核壳结构FeCo-alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。
2.如权利要求1所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂，其特征在于所述核壳结构FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核层的直径为5～20nm，壳层的厚度为3～15nm，元素组成Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1。
3.如权利要求1所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，二苄醚︰油酸︰油胺体积比为10︰3︰4，油胺与铁组分的摩尔比为0.5～10，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热反应；
2)将加热反应后的溶液冷却至室温，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo-alloy；
3)将步骤2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；
4)加入含铜化合物，其中Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1，继续搅拌后加入NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与溶液A中Cu组分的摩尔比为1～15，得到核壳结构的固体悬浮液；
5)在步骤4)得到的核壳结构的固体悬浮液中加入计量的载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体经含氢气氛的气体还原，即得合成气制备低碳混合醇的催化剂。
4.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种。
5.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热反应的温度为80～200℃，加热反应时间为10～120min。
6.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤，离心是用乙醇洗涤，离心，重复2～3次；所述干燥为置于恒温干燥箱中于40～60℃下干燥30～120min。
7.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的时间为10～120min；所述聚丙烯酰胺的质量百分浓度为1％～10％。
8.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述含铜化合物选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种。
9.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述继续搅拌的时间为30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩尔浓度为2mol/L；所述硼氢化钠水溶液的质量百分浓度为5.0％～25.0％。
10.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述搅拌的时间为1～4h；所述干燥是将所得固体于60～100℃下真空干燥1～12h；所述含氢气氛采用氢气，或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积百分浓度为5％～25％；所述还原是在250～450℃下还原1.0～5.0h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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