CN106824197A - 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106824197A CN106824197A CN201710064625.8A CN201710064625A CN106824197A CN 106824197 A CN106824197 A CN 106824197A CN 201710064625 A CN201710064625 A CN 201710064625A CN 106824197 A CN106824197 A CN 106824197A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mas
- feco
- alloy
- synthesis gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 13
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 11
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims abstract description 8
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 10
- -1 oleyl amines Chemical class 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N copper;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cu].CC(=O)CC(C)=O QNZRVYCYEMYQMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical group [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910002520 CoCu Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052927 chalcanthite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- DYDLYDZPQSPDRZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;prop-2-enamide Chemical compound CCO.NC(=O)C=C DYDLYDZPQSPDRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法，涉及低碳混合醇。催化剂为负载型FeCo‑alloy@Cu核壳结构催化剂，核壳结构的核层为FeCo‑alloy，壳层为Cu，核壳结构FeCo‑alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，加热反应后的溶液冷却，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo‑alloy；将FeCo‑alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；加入含铜化合物，加入NH3·H2O溶液，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液；然后加入载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体还原即得。
Description
技术领域
本发明涉及低碳混合醇，尤其是涉及一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，积极寻求和开发替代或部分替代不可再生石油资源的新技术迫在眉睫。近年来，由可再生生物质、天然气(页岩气)或煤经合成气(CO+H2)平台分子转化制低碳混合醇等高值化学品成为能源化工领域的研究热点，也是C1化学领域中十分重要的研究方向。
目前，合成气制低碳混合醇的催化剂主要包括贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂、钼基催化剂等体系。其中贵金属催化剂以铑基催化剂为代表，产物乙醇选择性可达40％以上，但由于贵金属资源储量少、价格高昂，限制了其工业化应用。钼基催化剂以美国Dow公司和联碳公司开发的MoS2、Mo2C等催化剂为代表，具有相对较高的C2+醇选择性，然而该体系也存在水煤气变换反应较为严重的问题，导致CO2选择性上升。改性甲醇催化剂分为改性高温高压、低温低压甲醇合成催化剂，分别以意大利Snam公司与公司联合开发的碱性助剂(如Cs、K等)改性的ZnO/Cr2O3催化剂和德国Lurgi开发的Cu-Zn催化剂为代表，产物主要为甲醇和异丁醇。改性费托(F-T)催化剂，以法国石油研究院(IFP)开发的改性费托Cu-Co系催化剂为代表，合成产物以C1～C6的直链伯醇为主，该催化剂体系具有反应活性高、C2+OH选择性好、操作条件温和(250～300℃，2～8MPa)等优点。针对改性费托催化剂的研究取得了一定的进展。
近年来，针对改性费托催化剂的结构设计也逐渐引起关注。如，Nachal等(Catal.Today,2009,147,100-106)用湿化学法制备了Co@Cu和CoCu合金纳米颗粒两种不同结构催化剂，考察其在合成气催化转化性能。结果表明，合金结构的催化剂具有较好的C2+醇的选择性。在P＝2MPa，H2/CO＝2，GHSV＝18000ml·g-1·h-1的条件下，具有高含量铜的CoCu合金催化剂的CO转化率达到30.7％，C2+醇选择为41.5％。Gao等(Green Chem.,2015,17,1525-1534)利用原位结晶法制备了粒径和壳层厚度可调的Cu@(CuCo-alloy)纳米颗粒，在T＝493K，P＝2MPa,GHSV＝2000ml·g-1·h-1，H2/CO＝2.0的反应条件下，CO转化率达到21.5％，ROH醇的选择性将近48.9％。中国专利CN103191741A报道了一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法，催化剂的核为Fe2O3，壳为CuO，该催化剂可防止铁烧结，但其CO转化率不高(最高为35％)，且产物在甲醇含量占35％以上。尽管上述研究已取得一些进展，然而催化反应性能特别是产物选择性仍不高，且特殊结构催化剂如核壳结构在反应过程中的结构稳定性还有待进一步考察。
发明内容
本发明旨在提供具有高乙醇等C2+含氧化合物选择性的一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
本发明所述合成气制备低碳混合醇的催化剂为负载型FeCo-alloy@Cu核壳结构催化剂，其中核壳结构FeCo-alloy@Cu的核层为FeCo-alloy，壳层为金属Cu，载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC等中的至少一种；按质量百分数计，核壳结构FeCo-alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。
所述核壳结构FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核层的直径可为5～20nm，壳层的厚度可为3～15nm，元素组成Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1。
本发明所述合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，二苄醚︰油酸︰油胺体积比为10︰3︰4，油胺与铁组分的摩尔比为0.5～10，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热反应；
在步骤1)中，所述铁盐可选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁等中的至少一种；所述钴盐可选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴等中的至少一种；所述加热反应的温度可为80～200℃，加热反应时间可为10～120min。
2)将加热反应后的溶液冷却至室温，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo-alloy；
在步骤2)中，所述洗涤，离心可用乙醇洗涤，离心，重复2～3次；所述干燥可置于恒温干燥箱中于40～60℃下干燥30～120min。
3)将步骤2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；
在步骤3)中，所述超声的时间可为10～120min；所述聚丙烯酰胺的质量百分浓度可为1％～10％。
4)加入含铜化合物，其中Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1，继续搅拌后加入NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与溶液A中Cu组分的摩尔比为1～15，得到核壳结构的固体悬浮液；
在步骤4)中，所述含铜化合物可选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜等中的至少一种；所述继续搅拌的时间可为30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩尔浓度可为2mol/L；所述硼氢化钠水溶液的质量百分浓度可为5.0％～25.0％。
5)在步骤4)得到的核壳结构的固体悬浮液中加入计量的载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体经含氢气氛的气体还原，即得低碳混合醇的催化剂。
在步骤5)中，所述搅拌的时间可为1～4h；所述干燥可将所得固体于60～100℃下真空干燥1～12h；所述含氢气氛可采用氢气，或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积百分浓度可为5％～25％；所述还原可在250～450℃下还原1.0～5.0h。
本发明所提供的由合成气制备低碳混合醇的催化剂，可用于固定床反应器，也可用于釜式反应器或流化床反应器。
与现有报道的由合成气制低碳混合醇的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有以下特点：
(1)催化剂结构新颖，合成方法简单，可大量制备，重复性好；
(2)催化剂具有较佳的反应性能，在优化条件下，CO转化率接近55％，总醇选择性高于60％，且乙醇等C2+醇所占比例高于60％；
(3)催化剂上FeCo-alloy有利于CO的活化和碳链的增长，Cu壳层具有CO非解离吸附功能，FeCo-alloy与Cu的协同作用促进乙醇等C2+含氧化合物的生成；
(4)催化剂外表面包裹Cu可防止FeCo-alloy在反应过程中团聚，使催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的由合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法，但本发明并不因实施例而受到任何限制。
实施例1
称取3.53g乙酰丙酮铁、14.25g乙酰丙酮钴、80mL二苄醚、24mL油酸和32mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到150mL质量浓度为8％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌150min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。后快速滴加14mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体SiO2，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在80℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/SiO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰4︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为5MPa，合成气空速为4.8L·g-1·h-1，合成气中H2与CO的体积比为2。反应原料及产物经管路保温进入气相色谱在线分析。具体催化反应性能列于表1中。
表1
实施例2
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、7.13g乙酰丙酮钴、48mL二苄醚、14.4mL油酸和19.2mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应60min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复2次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为5％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入1.70g CuCl2·2H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。后快速滴加14mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在60℃真空干燥10h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰2︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例3
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复2次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥120min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到80mL质量浓度为4％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.50g CuSO4·5H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。后快速滴加20mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体ZrO2，室温下搅拌4h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/ZrO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例4
称取2.70g FeCl3·6H2O、1.19g CoCl2·6H2O、24mL二苄醚、7.2mL油酸和9.6mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到100mL质量浓度为3％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加20mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体MgO，室温下搅拌3h，最终将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间5h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/MgO(Fe︰Co︰Cu＝2︰1︰2)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例5
称取2.09g Fe2(SO4)3·H2O、0.70g CoSO4·7H2O、20mL二苄醚、6mL油酸和8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入80mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到80mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加15mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体CNT，室温下搅拌3h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入H2浓度为5％的H2-Ar混合气体进行还原，温度320℃，时间5h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/CNT(Fe︰Co︰Cu＝4︰1︰4)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例6
称取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、3.56g乙酰丙酮钴、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至150℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥110min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为4％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声60min。加入0.31g CuSO4·5H2O，继续搅拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为10.0。快速滴加12mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体AC，室温下搅拌3h，最终将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度320℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/AC(Fe︰Co︰Cu＝8︰8︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例7
称取2.70g FeCl3·6H2O、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声60min。加入0.60g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。快速滴加13mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌3h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在100℃真空干燥6h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度300℃，时间3h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝4︰4︰1)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
实施例8
称取3.53g乙酰丙酮铁、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二苄醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热至200℃反应120min。将反应后的溶液冷却至室温后，加入60mL乙醇洗涤离心，重复3次，后置于恒温干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy纳米粒子。将FeCo-alloy纳米粒子重新分散到120mL质量浓度为2％的聚丙烯酰胺无水乙醇溶液中，继续超声120min。加入4.83g Cu(NO3)2·3H2O，继续搅拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0。快速滴加30mL浓度为5.0mol/L的硼氢化钠水溶液，得到核壳结构的固体悬浮液。向该悬浮液中加入8.0g载体Al2O3，室温下搅拌2h，将获得的悬浮液抽滤，洗涤，所得固体在60℃真空干燥8h。将干燥后的固体通入纯H2气体进行还原，温度310℃，时间4h。即得合成气制备低碳混合醇的催化剂，记为FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰2)。
合成气催化转化反应在固定床不锈钢高压微型固定床反应器中进行，反应条件及产物分析方法同实施例1。具体催化反应性能列于表1中。
Claims (10)
1.一种合成气制备低碳混合醇的催化剂，其特征在于为负载型FeCo-alloy@Cu核壳结构催化剂，其中核壳结构FeCo-alloy@Cu的核层为FeCo-alloy，壳层为金属Cu，载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC中的至少一种；按质量百分数计，核壳结构FeCo-alloy@Cu活性相所占比例为10％～50％，其余为载体。
2.如权利要求1所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂，其特征在于所述核壳结构FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核层的直径为5～20nm，壳层的厚度为3～15nm，元素组成Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1。
3.如权利要求1所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
1)将铁盐、钴盐、二苄醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩尔比为1︰10～10︰1，二苄醚︰油酸︰油胺体积比为10︰3︰4，油胺与铁组分的摩尔比为0.5～10，后用磁力搅拌混合均匀，在氮气气氛中加热反应；
2)将加热反应后的溶液冷却至室温，洗涤，离心，干燥后得FeCo合金纳米粒子，记为FeCo-alloy；
3)将步骤2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的无水乙醇中超声；
4)加入含铜化合物，其中Cu︰Fe摩尔比为1︰50～50︰1，继续搅拌后加入NH3·H2O溶液，调节pH值为9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氢化钠水溶液，其中硼氢化钠与溶液A中Cu组分的摩尔比为1～15，得到核壳结构的固体悬浮液；
5)在步骤4)得到的核壳结构的固体悬浮液中加入计量的载体，搅拌，抽滤，洗涤，干燥后的固体经含氢气氛的气体还原，即得低碳混合醇的催化剂。
4.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种。
5.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热反应的温度为80～200℃，加热反应时间为10～120min。
6.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述洗涤，离心是用乙醇洗涤，离心，重复2～3次；所述干燥可置于恒温干燥箱中于40～60℃下干燥30～120min。
7.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的时间为10～120min；所述聚丙烯酰胺的质量百分浓度可为1％～10％。
8.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述含铜化合物选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种。
9.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述继续搅拌的时间为30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩尔浓度可为2mol/L；所述硼氢化钠水溶液的质量百分浓度可为5.0％～25.0％。
10.如权利要求3所述一种合成气制备低碳混合醇的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述搅拌的时间为1～4h；所述干燥是将所得固体于60～100℃下真空干燥1～12h；所述含氢气氛可采用氢气，或氢气与惰性气体的混合气，混合气中氢气的体积百分浓度可为5％～25％；所述还原可在250～450℃下还原1.0～5.0h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710064625.8A CN106824197B (zh) | 2017-02-04 | 2017-02-04 | 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710064625.8A CN106824197B (zh) | 2017-02-04 | 2017-02-04 | 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106824197A true CN106824197A (zh) | 2017-06-13 |
| CN106824197B CN106824197B (zh) | 2019-03-05 |
Family
ID=59121931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710064625.8A Active CN106824197B (zh) | 2017-02-04 | 2017-02-04 | 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106824197B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622006A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法 |
| CN111569894A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-25 | 华东理工大学 | 一种负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114225939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用 |
| CN115555023A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-03 | 西安工程大学 | 用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090293359A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-12-03 | Simmons Wayne W | Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology |
| CN104162430A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-11-26 | 安徽工程大学 | 一种蛋壳型的催化剂 |
| CN104841432A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-08-19 | 厦门大学 | 一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 |
-
2017
- 2017-02-04 CN CN201710064625.8A patent/CN106824197B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090293359A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-12-03 | Simmons Wayne W | Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology |
| CN104162430A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-11-26 | 安徽工程大学 | 一种蛋壳型的催化剂 |
| CN104841432A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-08-19 | 厦门大学 | 一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109622006A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法 |
| CN109622006B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-11-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种含氨合成气制低级脂肪胺催化剂及其制备方法 |
| CN111569894A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-25 | 华东理工大学 | 一种负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114225939A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制增塑剂醇催化剂及其制法和应用 |
| CN115555023A (zh) * | 2022-09-28 | 2023-01-03 | 西安工程大学 | 用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106824197B (zh) | 2019-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106824197B (zh) | 一种合成气制备低碳混合醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN105435807B (zh) | 一种无载体催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101745403B (zh) | 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 | |
| CN112174764B (zh) | 铁基催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳烯烃的应用 | |
| CN111659402B (zh) | 一种co2加氢制备低碳醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101602000B (zh) | 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 | |
| CN103071504A (zh) | 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104841432B (zh) | 一种合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103539635B (zh) | 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法 | |
| CN108499566A (zh) | 一种CuNi基催化剂的制备方法和应用 | |
| CN105772107A (zh) | 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104588033B (zh) | 一种浆态床费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109158112A (zh) | 单原子-氧空位的双活性位协同催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111715264B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和在催化四氢糠醇加氢制1,5-戊二醇中的应用 | |
| CN101722001A (zh) | 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103721718B (zh) | 一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及其制备方法 | |
| CN103566933B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法 | |
| CN109647426A (zh) | 合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN114192157B (zh) | 一种纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109701630A (zh) | 用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系 | |
| Zhang et al. | Development of Catalysts for Synthesizing Methanol from Syngas | |
| CN107442134A (zh) | 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102039133A (zh) | 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN104907080B (zh) | 一种铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106861705A (zh) | 一种修饰型介孔纳米铜锌复合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |