CN111569894A - 一种负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO加氢合成高碳醇的负载型Cu‑Fe基催化剂，包括活性组分Cu、Fe和载体，其中所述载体为碳纳米管和CeO2或其混合物。本发明还公开了如上所述的负载型Cu‑Fe基催化剂的制备方法和其在CO加氢合成高碳醇中的应用。本发明的负载型Cu‑Fe基催化剂，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于CO加氢合成高碳醇的负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高碳醇一般泛指六个原子以上的醇类物质，是一类重要的化合物，广泛应用于化学，制药和能源等领域。在化工和高分子工业中，它们通常用作原料和中间体，用于合成所需要的商品和特种产品。例如，高碳醇作为基础原料，可用来合成增塑剂，洗涤剂和表面活性剂等精细化工产品。根据碳链的长短和用途来分，其中C6～C11醇作为增塑剂醇，C12～C20醇作为洗涤剂醇。通过洗涤剂醇合成的表面活性剂具有生物降解性好、洗净力强和低温洗涤等一系列优点。国内以天然原料为主，但以合成原料生产的高质量洗涤剂醇依赖进口。
目前，高碳醇主要通过糖发酵(乙醇和异丁醇)或石油衍生的烯烃(较重的醇)的水合反应来生产，但它们从合成气(CO+H2)直接合成将变成更环保，通用和经济的替代品。然而，至今没有任何催化反应系统能够很好地运用到实际工业生产中。
费托合成是一类重要的化工反应，能够将由煤气化获得的合成气转化为一系列烃类和醇类化合物。通过合成气中间体把煤、天然藻类和生物燃料转化为液体燃料，将成为未来生产清洁燃料的重要途径。通过费托合成反应，利用合成气为原料制高碳醇更能提高反应经济性，增加产品的附加值。
合成气制高碳醇的反应式如下方程式，其中CO在催化剂表面选择性加氢直接生成醇：
2nH2+nCO→CnH2n+1OH+(n-1)H2O
自从合成气中制高碳醇的早期发展以来，人们对其潜在的反应机理提出了各种各样的理论。Xu等人(Xiaoding Xu，E.B.M.Doesburg，J.J.F.Scholten.Synthesis of higheralcohols from syngas-recently patented catalysts and tentative ideas on themechanism[J].Catal.Today,1987,2(1):125-70.)提出的CO插入机理在高碳醇合成过程中被人们广泛接受。通常生成醇类的反应包括CO解离、碳链增长和CO插入，然后逐步加氢生成醇。通常认为在费托合成中，Fe有利于CO的解离吸附，具有碳链增长能力；而Cu有利于CO的非解离吸附，对合成醇有利。而且Cu和Fe元素原料易得，因此CuFe双金属催化剂被认为是CO加氢合成高碳醇最有工业应用前景的催化剂。为了满足未来对高碳醇的需求，从合成气开始的更广泛的路线应用更具吸引力，因为非常规天然气、生物质甚至二氧化碳都可以用于未来生产这种原料，从而带来明显的可持续性优势。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种CO加氢合成高碳醇的负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
本发明的第一个目的在于提供一种负载型Cu-Fe基催化剂，用于CO加氢合成高碳醇，所述负载型Cu-Fe基催化剂包括活性组分Cu、Fe和载体，其中所述载体为碳纳米管和CeO2或其混合物。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的表达通式为：n％-xCuyFe/M；其中，x/y为所述催化剂中Cu与Fe元素的摩尔比；n％为Cu、Fe元素总质量占整个催化剂的质量百分比；M为载体，为碳纳米管和CeO2或其混合物；其中，n％＝20％-50％，x/y＝0.1-3。
根据本发明的优选实施例，所述催化剂的载体为碳纳米管和CeO2的混合物时，碳纳米管和CeO2可以以任意比例混合。
本发明的第二个目的在于提供上述负载型Cu-Fe基催化剂的制备方法，所制备方法是在分散有载体的分散剂中，以NaBH4溶液对Cu的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐及Fe的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐进行液相还原反应，以获得粗产物；在惰性气体下钝化所述粗产物以获得负载型Cu-Fe基催化剂。
在一优选实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：将Cu的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐、Fe的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐，以及载体加入到分散剂中；
步骤(2)：通入惰性气体氮气用作保护气；
步骤(3)：滴加NaBH4溶液进行液相还原反应；
步骤(4)：洗涤后产物在惰性气体氮气保护下干燥并焙烧；
步骤(5)：在惰性气体下钝化。
根据本发明的优选实施例，步骤(1)所述的分散剂为乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，步骤(1)所述的分散剂内中Cu离子与Fe离子的摩尔比为0.1-3。
根据本发明的优选实施例，步骤(3)中NaBH4溶液的浓度为4.4-8.9mol/L。
根据本发明的优选实施例，步骤(4)中的干燥温度为100-120℃，干燥时间为3-5小时；焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时；步骤(5)中的钝化时间为5-8小时。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述的负载型Cu-Fe基催化剂在CO加氢合成高碳醇中的应用。
根据本发明的优选实施例，所述负载型Cu-Fe基催化剂用于CO加氢合成高碳醇的反应步骤包括：
步骤a，先将负载型Cu-Fe基催化剂在常压下在含氢混合气下还原；
步骤b，在200-350℃温度下，采用H2/CO＝1～2作为原料气，在1.5～3MPa压力下反应48小时。
根据本发明的优选实施例，步骤a中含氢混合气的速率为30～60ml/min；步骤b中，200-350℃温度为从室温下以2℃的升温速率升温，H2、CO原料气的速率为30～60ml/min；步骤b得到的产物通过冷阱获得。
与现有技术相比，本发明的一种CO加氢合成高碳醇的负载型Cu-Fe基催化剂及其制备方法具有如下有益效果：本发明的负载型Cu-Fe基催化剂，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
催化剂1的表达式为20％-3Cu1Fe/CeO2-R。CeO2-R的制备方法如下：将5.208gCe(NO3)3·6H2O与20g的NaOH加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状CeO2-R载体。
将0.6146gFe(NO3)3·9H2O和1.1026gCu(NO3)2·3H2O与1.5g载体CeO2-R加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂20％-3Cu1Fe/CeO2-R。
实施例2
催化剂2的表达式为50％-3Cu1Fe/CeO2-R。CeO2-R的制备方法如下：将5.208g Ce(NO3)3·6H2O与20g的NaOH加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状CeO2-R载体。
将2.4585g Fe(NO3)3·9H2O和4.4105g Cu(NO3)2·3H2O与1.5g载体CeO2-R加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3Cu1Fe/CeO2-R。
实施例3
催化剂3的表达式为50％-3Cu1Fe/CeO2-C。CeO2-C的制备方法如下：将5.208g Ce(NO3)3·6H2O与20g的NaOH加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在180℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到立方体状CeO2-C载体。
将2.4585g Fe(NO3)3·9H2O和4.4105g Cu(NO3)2·3H2O与1.5g载体CeO2-C加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3Cu1Fe/CeO2-C。
实施例4
催化剂4的表达式为50％-3Cu1Fe/CeO2-O。CeO2-O的制备方法如下：将2.604gCe(NO3)3·6H2O与0.0228g的Na3PO4加入到240ml的去离子水中，搅拌60min后，加入水热反应釜，在170℃条件下反应12小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到八面体状CeO2-O载体。
将2.4585g Fe(NO3)3·9H2O和4.4105g Cu(NO3)2·3H2O与1.5g载体CeO2-O加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3Cu1Fe/CeO2-O。
实施例5
催化剂5的表达式为50％-3Cu1Fe/CeO2-CNT。其中CNT表示碳纳米管。CeO2-R的制备方法如下：将5.208g Ce(NO3)3·6H2O与20g的NaOH加入到240ml的去离子水中，搅拌30min后，加入水热反应釜，在100℃条件下反应24小时。等冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥8h，400℃焙烧4h，得到棒状CeO2-R载体。
将2.4585g Fe(NO3)3·9H2O和4.4105g Cu(NO3)2·3H2O与1.5g CeO2-R和碳纳米管混合物载体(其中CNT占载体总质量的20％)加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3Cu1Fe/CeO2-CNT。
实施例6
催化剂6的表达式为50％-1Cu10Fe/CNT。将12.99g Fe(NO3)3·9H2O和0.7768gCu(NO3)2·3H2O与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1Cu10Fe/CNT。
实施例7
催化剂7的表达式为50％-1Cu7Fe/CNT。将12.4451g Fe(NO3)3·9H2O和1.0631g Cu(NO3)2·3H2O与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5g NaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1Cu7Fe/CNT。
实施例8
催化剂8的表达式为50％-1Cu3Fe/CNT。将10.4895g Fe(NO3)3·9H2O和2.0909gCu(NO3)2·3H2O与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5gNaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min)升温干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1Cu3Fe/CNT。
实施例9
催化剂9的表达式为50％-1Cu1Fe/CNT。将6.7675gFe(NO3)3·9H2O和4.0469gCu(NO3)2·3H2O与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5gNaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-1Cu1Fe/CNT。
实施例10
催化剂10的表达式为50％-3Cu1Fe/CNT。将3.2781g Fe(NO3)3·9H2O和5.8807gCu(NO3)2·3H2O与2g碳纳米管载体加入到300ml的乙二醇中，并通入N2作为保护气，室温下搅拌30min。5gNaBH4溶于30ml去氧去离子水中，经恒压滴液漏斗快速滴入盐溶液。滴毕，所得悬液继续搅拌30min以使反应完全。所得黑色固体先后以去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在管式炉中N2保护下(100ml/min)于110℃(2℃/min升温)干燥3h,400℃焙烧2h。最后以lV％O2/Ar(50ml/min)钝化5h，得到负载型金属纳米颗粒催化剂50％-3Cu1Fe/CNT。
催化剂的评价
催化剂的评价方法如下：将1g催化剂和2g 80～100目的石英砂混合加入反应管中，先通氮气吹扫30min，然后以2℃/min的升温速率升至400℃，然后在常压下采用含氢混合气以30～60ml/min的速率还原8～12h。还原完毕，待冷却至室温，以2℃/min的升温速率升至200～350℃。采用H2/CO＝1～2作为原料气，以30～60ml/min的速率在1.5～3MPa下反应48h，取最后24h液相产物检测高碳醇含量。
上述实施例的各催化剂的评价结果如表1所示。
表1催化剂用于CO加氢合成高碳醇的评价结果
本发明的负载型Cu-Fe基催化剂，通过液相还原反应能够均匀地分散在载体的表面，充分提高催化效率，提高反应中的醇类和高碳醇的选择性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种负载型Cu-Fe基催化剂，用于CO加氢合成高碳醇，其特征在于，所述负载型Cu-Fe基催化剂包括活性组分Cu、Fe和载体，其中所述载体为碳纳米管和CeO2或其混合物。
2.根据权利要求1所述的负载型Cu-Fe基催化剂，其特征在于，所述催化剂的表达通式为：n％-xCuyFe/M；其中，x/y为所述催化剂中Cu与Fe元素的摩尔比；n％为Cu、Fe元素总质量占整个催化剂的质量百分比；M为载体，为碳纳米管和CeO2或其混合物；并且，n％＝20％-50％，x/y＝0.1-3。
3.根据权利要求1或2所述的负载型Cu-Fe基催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碳纳米管和CeO2的混合物时，碳纳米管和CeO2可以以任意比例混合。
4.一种如权利要求1所述的负载型Cu-Fe基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法是在分散有载体的分散剂中，以NaBH4溶液对Cu的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐及Fe的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或柠檬酸盐进行液相还原反应，以获得粗产物；在惰性气体下钝化所述粗产物以获得负载型Cu-Fe基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4溶液的浓度为4.4-8.9mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中Cu离子与Fe离子的摩尔比为0.1-3。
8.如权利要求1所述的负载型Cu-Fe基催化剂在CO加氢合成高碳醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述负载型Cu-Fe基催化剂用于CO加氢合成高碳醇的反应步骤包括：
步骤a，先将负载型Cu-Fe基催化剂在常压下在含氢混合气下还原；
步骤b，在200-350℃温度下，采用H2/CO＝1～2作为原料气，在1.5～3MPa压力下反应48小时。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤a中含氢混合气的速率为30～60ml/min；步骤b中，200-350℃温度为从室温下以2℃的升温速率升温，H2、CO原料气的速率为30～60ml/min；步骤b得到的产物通过冷阱获得。
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