CN116196937A - 一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体及其负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氧化铝纳米片；所述活性组分为单原子钌钴合金纳米颗粒；所述单原子钌钴合金纳米颗粒包括：钴纳米颗粒及修饰在钴纳米颗粒表面的单原子钌。本发明通过控制催化剂中钴与单原子钌之间的相互作用，可以在温和条件下实现光热费托反应并有效提高光热费托反应中液体高碳烃的选择性。

Description

一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光热催化技术领域，更具体地，涉及一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成(Fischer–Tropsch process)，又称F-T合成，是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。最近的研究表明，光驱动费托反应可以选择性地生成甲烷，低碳烯烃和低碳烃类等化学品，是无需外部热源加热的研究绿色费托的重要方向。但是，为了提高高附加值产品(如C₅₊碳氢化合物)的选择性，在许多光驱动费托反应中，仍需要较苛刻的条件，尤其是大多需要2-5MPa的高压条件。因此，开发一种能够在温和条件下(常压或低压，如0.5MPa)通过费托反应制备液体高碳烃的光热催化剂，可以极大地满足高经济效益和可持续发展的要求。

在传统光热催化剂的研究中，钌钴双金属基催化剂可以促进氢辅助一氧化碳解离从而提高费托反应的转化率。然而，钌钴双金属基催化剂中高密度的钌元素对氢气的过度活化解离促进了CH_x中间体更容易加氢为CH₄，导致产物中C₅₊液体高碳烃的选择性降低。因此，设计一种新的钌钴双金属结构，使钴与钌之间的相互作用得到精准控制，以调节C-C偶联和甲烷化过程之间的平衡，是在温和条件下实现光热费托反应并有效提高C₅₊液体高碳烃选择性的关键因素。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂。该催化剂用于光热催化费托反应中，不仅一氧化碳的转化率较高，且液体高碳烃(汽油、柴油组分)选择性也可以得到有效提高。

本发明的第二个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种负载型单原子合金催化剂，包括载体及其负载于所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为氧化铝纳米片；所述活性组分为单原子钌钴合金纳米颗粒；所述单原子钌钴合金纳米颗粒包括：钴纳米颗粒及修饰在钴纳米颗粒表面的单原子钌。

其中，本发明发现单原子钌钴合金纳米颗粒作为活性组分，氧化铝纳米片作为载体的负载型催化剂，相较于传统的钴钌合金颗粒作为活性组分的催化剂，可以更有效的控制钴与单原子钌之间的相互作用，以调节C-C偶联和甲烷化过程之间的平衡，在温和条件下实现光热费托反应并有效提高光热费托反应中高碳烃(C₅₊)的选择性。

进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的负载量占所述催化剂质量的50～80％。

优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的负载量占所述催化剂质量的50～70％。

进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的粒径为7～15nm。

优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的粒径为8～12nm。

进一步，所述单原子钌钴合金纳米颗粒中，钌和钴的摩尔比为0.04～0.12:1～3。根据本发明的具体实施方式，所述氧化铝纳米片的厚度为纳米级，例如1～1000纳米、1～500纳米、1～200纳米、1～100纳米、1～50纳米、10～50纳米等。

第二方面，本发明提供一种上述负载型单原子合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在含有Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺的混合溶液中加入沉淀剂，充分混合后，移入水热釜中，在90～120℃条件下，晶化8～24h，获得前驱体水滑石材料；

2)将所述前驱体水滑石材料置于氢氩混合气气氛中，以2～5℃·min^-1的升温速率，升温到600～700℃，保持2～5h，然后在保护气气氛中降温到室温。

需要说明的是，水滑石是一类独特的层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)₂，层板为八面体MO₆共棱边，金属离子占据八面体中心，其主体层板的元素组成与层间客体均可调控。本发明首先利用水热反应将Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺组合晶化为水滑石前驱体材料，此时，Ru、Co和Al元素共同构成层状水滑石前驱体材料。然后通过氢气还原，将Co²⁺和Ru³⁺还原为单质，这时形成单原子RuCo合金纳米颗粒，该合金纳米颗粒均匀的分散在载体上。本发明发现，利用上述一步法直接合成水滑石前驱体材料不仅可以有效提高单原子Ru的负载量，而且可以有效防止Ru在氢气煅烧过程中团聚成Ru颗粒。

进一步，在上述反应中，所述混合溶液中，Ru³⁺的浓度为0.001～0.02mol·L^-1。其中，Ru³⁺的浓度只有在本发明范围内，才能合成单原子Ru。

进一步，所述Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺的摩尔浓度比为0.04～0.12:1～3:1。其中，通过调控各金属离子的摩尔比可以调控最终活性组分的负载量。此外，本发明还发现，Ru³⁺、Co²⁺和Al^{3 +}的摩尔浓度比在本发明范围内，才可以成功合成前驱体水滑石材料，又能兼顾催化剂的催化性能最大化。

根据本发明的具体实施方式，Ru³⁺的来源可以是氯化钌，Co²⁺的来源可以是硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；Al³⁺的来源可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝等。

所述沉淀剂的加入量为0.3～0.5mol·L^-1。

所述沉淀剂为六次甲基四胺。其中，本发明发现，六次甲基四胺可以更优的合成前驱体水滑石材料。

所述前驱体水滑石材料的化学式为[Ru³⁺ _mCo²⁺ _nAl³⁺ _1-m-n(OH^-)₂]^(1-n)+·(A^x-)_(1-n)/x·yH₂O，其中0≤m≤0.4；1≤n≤3；x为阴离子的化合价数；y为结晶水数量，y的取值范围为0.5～9；A^x-是NO₃ ^-或CO₃ ^2-。其中，A^x-主要取决于Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺的来源，本发明发现，硝酸盐，氯化盐可以更优的合成前驱体水滑石材料，即更有利于调控催化剂的结构。

所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％。

所述保护气氛包括氮气气氛、氢气气氛、氩气气氛、氦气气氛。其中，所述保护气氛的作用是防止在高温条件下，产物被氧化。

所述方法还包括对所述前驱体水滑石材料进行洗涤和干燥。

根据本发明的具体实施方式，所述洗涤的方式为用去离子水洗涤2～5次，所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为6～20h。

第三方面，本发明提供一种上述负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用。

进一步，所述应用包括如下步骤：

在可透光的密闭容器中加入所述负载型单原子合金催化剂，通入反应气，在全光谱条件下光照，即可；其中，所述反应气包括一氧化碳和氢气，所述一氧化碳和氢气的体积比为1:2。

本发明发现，一氧化碳和氢气的体积比在本发明范围内，一氧化碳加氢更有利于生成液体高碳烃，且一氧化碳的转换率不至于太低。

进一步，所述密闭容器内的压力为0.1～2MPa。

根据本发明的具体实施方式，所述密闭容器内的温度为150～250℃。

进一步，所述反应气还包括稀释气体；所述稀释气体包括氩气、氦气或氮气中的一种或多种。其中，所述稀释气体可以防止反应过于激烈而发生危险。

进一步，所述氢气和稀释气体的体积比为1:0.5～3。

进一步，所述反应气的流速为1000～10000mL·g_催化剂 ^-1·h^-1。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。所述百分比如无特殊说明均为质量百分比，所述溶液若无特殊说明均为水溶液。

本发明的有益效果如下：

本发明的提供的负载型单原子合金催化剂，可以在温和条件下实现光热费托反应，与传统高温高压体系下的热催化费托反应相比，有效的利用了太阳能，减少了化石能源消耗和碳的排放。

本发明的提供的负载型单原子合金催化剂用于光热费托反应，可以有效提高液体高碳烃(C₅₊烃类)的选择性。具体地，在常压条件下(0.1MPa)对液体高碳烃的选择性可高达60.2％，在低压条件下(0.5MPa)对液体高碳烃的选择性可高达75.8％。

本发明的提供的负载型单原子合金催化剂的制备方法成本低廉，工艺简单，易于大规模生产，此外，在该制备方法中，可通过控制前体金属离子的摩尔比例，进一步控制该催化剂在光热催化费托反应制备液体高碳烃中的选择性。

附图说明

图1示出实施例1、对比例1和对比例2制得的负载型催化剂的XRD谱图；其中，曲线a为实施例1制得的负载型单原子合金催化剂的XRD谱图；曲线b为对比例1制得的负载型催化剂的XRD谱图；曲线c为对比例2制得的负载型合金催化剂的XRD谱图。

图2A示出实施例1制得的负载型单原子合金催化剂的球差透射电镜图。

图2B示出实施例1制得的负载型单原子合金催化剂的透射电镜元素分布图。

图2C示出对比例1制得的负载型催化剂的透射电镜元素分布图。

图2D示出对比例2制得的负载型合金催化剂的透射电镜元素分布图。

图3示出试验例1的制得的负载型合金催化剂在不同反应压强下的光热催化费托反应中的性能对比图。

图4示出实施例1制得的负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的稳定性能图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

(一)提供一种负载型单原子合金催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将0.0002mol三水合氯化钌、0.005mol六水合硝酸钴和0.005mol九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水中，再加入0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，在120℃条件下反应24h，得到前驱体水滑石材料，将其用去离子水离心洗涤3次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h。

2)上述得到的前驱体水滑石材料在氢氩混合(10％H₂，v/v)气氛中以5℃·min^-1升温速率升温到650℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N₂气氛，自然降温到室温。即得负载型单原子合金催化剂，记为Ru₁Co-SAA。其中，钴钌合金纳米颗粒的负载量为53.5wt.％。

(二)提供一种上述制得的负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用，包括以下步骤：

在体积为50mL的反应釜中加入50mg上述催化剂，通入合成气(CO:H₂:N₂的体积比为2:4:4，流速2400mL·g_催化剂 ^-1·h^-1)，反应釜内压强为0.1MPa(常压)，全光谱光照，光照过程中，采用内部热电偶原位检测催化剂表面的温度随着光照时间的变化，10h后采用气相色谱检测产物(结果见表1所示)。连续反应100h，测试该催化剂稳定性，结果如图4所示。

表1 Ru₁Co-SAA光热催化性能表

由表1可知，本例制得的催化剂用于光热催化费托反应中，CO的转换率为31.75％，C₅₊高碳烃的选择性为60.20％

由图1的曲线a可知，本例制得的催化剂中出现了单质钴的相，没有单质钌的相，说明该催化剂不含分相的钌颗粒。

由图2A可知，本例制得的催化剂中钌是以单原子形式存在的。

由图2B可知，本例制得的催化剂表面形成原子级的钌均匀分散在钴纳米颗粒上，且钌钴合金纳米颗粒的粒径约为10纳米。

由图4可知，光热催化费托反应连续进行100h，随着时间的延长CO的转换率以及高碳烃的选择性依然能维持在较高的水平，表明本例制得的催化剂具有较高稳定性。

对比例1

(一)提供一种负载型催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将0.005mol六水合硝酸钴和0.005mol九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水中，再加入0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，在120℃条件下反应24h，得到前驱体水滑石材料，将其用去离子水离心洗涤3次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h。

2)上述得到的前驱体反应釜材料在氢氩混合气(10％H₂，v/v)气氛中以5℃·min^-1升温速率升温到650℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N₂气氛，自然降温到室温。即得负载型催化剂，记为Co-NP。

(二)提供一种上述制得的负载型催化剂在光热催化费托反应中的应用，包括以下步骤：

在体积为50mL的反应釜中加入所述催化剂50mg，通入合成气(CO:H₂:N₂的体积比为2:4:4，流速2400mL·g_催化剂 ^-1·h^-1)，反应釜内压强为0.1MPa(常压)，全光谱光照，10h后采用气相色谱检测产物(结果如表2所示)。

表2 Co-NP光热催化性能表

由图1中曲线b可知，本例制得的催化剂中出现了明显的金属钴的峰。

由图2C可知，本例制得的催化剂中，金属钴颗粒的粒径约为10纳米，均一且分散度较高。

由表2可知，本例的催化剂用于光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃中，CO转换率仅为17.71％，C₅₊高碳烃的选择性仅为29.56％。

对比例2

(一)提供一种负载型合金催化剂及其制备方法，所述制备方法，包括如下步骤：

1)将0.001mol三水合氯化钌、0.005mol六水合硝酸钴和0.005mol九水合硝酸铝溶解于40mL去离子水中，再加入0.013mol的六次甲基四胺充分溶解，然后转移到50mL的反应釜中，在120℃条件下反应24h，得到前驱体水滑石材料，将其用去离子水离心洗涤3次，完毕后于60℃烘箱中干燥12h。

2)上述得到的前驱体水滑石材料在氢氩混合气(10％H₂，v/v)气氛中以5℃·min^-1升温速率升温到650℃，在该温度下保持5h，完毕后切换至N₂气氛，自然降温到室温。即得负载型合金催化剂，记为Ru_nCo-NA。

(二)提供一种上述制得的负载型合金催化剂在光热催化费托反应中的应用，包括以下步骤：

在体积为50mL的反应釜中加入上述催化剂50mg，通入合成气(CO:H₂:N₂的体积比为2:4:4，流速2400mL·g_催化剂 ^-1·h^-1)，反应釜内压强为0.1MPa(常压)，全光谱光照，10h后采用气相色谱检测产物，测定催化剂活性(结果如表3所示)。

表3 Ru_nCo-NA光热催化性能表

由图1中曲线c可知，本例制得的催化剂中，出现了单质钴的相，但是没有单质钌的相，说明催化剂不含分相的钌颗粒。

由图2D可知，催化剂表面高密度的钌原子与钴纳米颗粒形成了钌钴合金(其粒径约为10纳米)，即钌不是以单原子形式存在。

由表3可知，本例的催化剂用于光热催化一氧化碳加氢制备高碳烃中，CO转换率仅为23.24％，C₅₊高碳烃的选择性仅为42.16％。

小结：通过对比实施例1、对比例1和对比例2的结果可以发现：制备不含有钌的钴基催化剂，或者提升钌的负载量使得催化剂中双金属结合方式从钌单原子修饰的钴纳米颗粒转变为钌钴合金纳米颗粒，都会使费托反应CO转化率和产物中C₅₊高碳烃的选择性大大降低。

试验例1：探究光热费托反应过程中压强对催化剂催化性能的影响

催化剂的制备及应用方法同实施例1，区别仅在于，改变应用过程中反应釜内的压强，结果如表4和图3所示。

表4不同压强条件下的催化结果

由表4可知，本发明的催化剂用于光驱动费托反应，在常压和低压条件下均具有相对较高的CO转化率。

由图3可知，本发明的催化剂用于光驱动费托反应，在常压和低压条件下均实现了高选择性制备高附加值的液体高碳烃(C₅₊烃类，包含大量汽油、柴油组分)的目的。

试验例2：探究光热费托反应过程中反应温度对催化剂催化性能的影响

催化剂的制备及应用方法同实施例1，区别仅在于，改变应用过程中的光照强度，使得催化剂表面温度不同，结果如表5所示。

表5不同费托反应温度的催化结果

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由表5可知，费托反应温度对CO的转换率有较大影响，随着反应温度升高，CO转化率会提升，但C₅₊产物的选择性会下降，因此，费托反应制备液体高碳烃产物的最佳反应温度是200℃左右。

试验例3：探究水滑石前驱体材料的合成时间对催化剂催化性能的影响

催化剂的制备及应用方法同实施例1，区别仅在于，改变制备方法中步骤1)的水热反应的时间(即在120℃条件下的反应时间)，结果如表6所示。

表6不同催化剂的催化结果

由表6可知，水滑石前驱体材料的合成时间对最终CO的转换率以及产物的选择性影响不是很大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种负载型单原子合金催化剂，包括载体及其负载于所述载体上的活性组分，其特征在于，所述载体为氧化铝纳米片；所述活性组分为单原子钌钴合金纳米颗粒；所述单原子钌钴合金纳米颗粒包括：钴纳米颗粒及修饰在钴纳米颗粒表面的单原子钌。

2.根据权利要求1所述的负载型单原子催化剂，其特征在于，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的负载量为所述催化剂质量的50～80％；

优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒的粒径为7～15nm；

优选地，所述单原子钌钴合金纳米颗粒中，钌和钴的摩尔比为0.04～0.12:1～3。

3.一种如权利要求1～2任一所述的负载型单原子合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在含有Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺的混合溶液中加入沉淀剂，充分混合后，移入水热釜中，在90～120℃条件下，晶化8～24h，获得前驱体水滑石材料；

2)将所述前驱体水滑石材料置于氢氩混合气气氛中，以2～5℃·min^-1的升温速率，升温到600～700℃，保持2～5h，然后在保护气气氛中降温到室温。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，Ru³⁺的浓度为0.001～0.02mol·L^-1；优选地，所述Ru³⁺、Co²⁺和Al³⁺的摩尔浓度比为0.04～0.12:1～3:1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的加入量为0.3～0.5mol·L^-1；优选地，所述沉淀剂为六次甲基四胺。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体水滑石材料的化学式为[Ru³⁺ _mCo²⁺ _nAl³⁺ _1-m-n(OH^-)₂]^(1-n)+·(A^x-)_(1-n)/x·yH₂O，其中0≤m≤0.4；1≤n≤3；x为阴离子的化合价数；y为结晶水数量，y的取值范围为0.5～9；A^x-是NO₃ ^-或CO₃ ^2-。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氩混合气中氢气的体积分数为10％；

优选地，所述方法还包括对所述前驱体水滑石材料进行洗涤和干燥。

8.一种如权利要求1～2任一所述的负载型单原子合金催化剂在光热催化费托反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：

在可透光的密闭容器中加入所述负载型单原子合金催化剂，通入反应气，在全光谱条件下光照，即可；其中，所述反应气包括一氧化碳和氢气；

优选地，所述一氧化碳和氢气的体积比为1:2。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述密闭容器内的压力为0.1～2MPa；

优选地，所述反应气还包括稀释气体；所述稀释气体包括氩气、氦气或氮气中的一种或多种；

优选地，所述氢气和稀释气体的体积比为1:0.5～3；

优选地，所述反应气的流速为1000～10000mL·g_催化剂 ^-1·h^-1。

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