CN116618071B - 一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，先以Ti3AlC2和氢氟酸为反应原料制备Ti3C2Tx载体，然后在通过浸渍和还原的步骤使得RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上，最终制备得到氨硼烷水解析氢用催化剂，该方法成本低廉，周期短，过程可控，构建的双中心结构协同作用可同时活化B‑H和O‑H键，具体有较好的析氢催化活性，且RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上，有效地提高了贵金属基催化剂的稳定性和使用寿命。本发明适用于制备氨硼烷水解析氢用催化剂。
Description
技术领域
本发明属于氨硼烷水解析氢技术领域，涉及一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法。
背景技术
氢作为一种储量丰富、低碳、应用广泛的二次能源，被认为是人类最理想的“终极能源”。安全可靠的储氢技术是氢能应用的关键技术。化学储氢材料(稀土储氢合金、轻金属氢化物、B-N氢化物等)具有体积储氢密度高、压力低、储运安全等特点，在质子交换膜燃料电池应用中具有良好的应用前景和潜力。
在固体储氢材料中，硼氢化物（NH3BH3、NaBH4）作为一种化学储氢材料，对氢能的发展具有重要意义。NH3BH3因具有高氢含量（19.6 wt%）、低分子量（30.87 g/mol）、常温下稳定、无毒等特点在质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景和潜力。负载贵金属催化剂(Ru，Pt，Pd，Rh)在温和条件下催化AB水解成H2的活性高于非贵金属催化剂(Ni, Co Cu)，但地球储量低和高昂的成本限制了它们在AB水解中的实际应用。
因此，研究开发低成本、高活性的贵金属催化剂是氨硼烷水解析氢的关键科学问题之一，也是目前该领域的研究热点和重点。单位点的Ru纳米粒子同时活化AB和H2O的能力有限，引入其他活性位点，形成RuM双位点结构可能是提升其性能的有效手段。过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)已被证明具有独特的金属导电性和优异的分散能力，使其在能源催化领域具有相当的应用前景。MXenes不仅作为分散的金属原子，还作为另一种活性位点参与调节d带中心，优于只能提供分散金属原子的惰性载体(如GO、CNTs、g-C3N4等)。Ti基MXene有望成为水分子活化的活性中心，同时作为过渡金属基AB催化剂的理想载体用于制氢。 因此，如何制备金属-MXenes构建的独特的双位点催化剂，并使其在AB水解过程中达到调节d波段中心，并优化不同中间体的吸附能，以期提高整体催化剂的析氢催化活性，这一方向成为众多研究者研究的热点课题之一。
发明内容
本发明旨在提供一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，先以Ti3AlC2和氢氟酸为反应原料制备Ti3C2Tx载体，然后在通过浸渍和还原的方法使得RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上，以制备氨硼烷水解析氢用催化剂，该方法成本低廉，周期短，过程可控，构建的双中心结构协同作用可同时活化B-H和O-H键，具体有较好的析氢催化活性，且RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上，有效地提高了贵金属基催化剂的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、在冰水浴条件下将1g的Ti3AlC2缓慢地添加到20mL的氢氟酸溶液中，密封好后将其转移至恒温水浴锅中，以500rpm的转速在60℃下搅拌24h；反应结束后用去离子水洗涤至pH为7，以7500rpm的转速进行离心，每次3min，然后再用无水乙醇离心2~3次；最后，将得到的沉淀物放置在真空干燥箱中，干燥后即得到Ti3C2Tx；
S2、将步骤S1得到的100mg Ti3C2Tx分散到5mL水中，搅拌超声30min；取0.207mL、浓度为2.058mg/mL的氯化钌和30.70 mg Ni(NO3)2·6H2O分别倒入2mL水中，并加入Ti3C2Tx溶液，超声搅拌混合液4h；将混合液放入冰箱冷藏4h，随后，在冷冻干燥机内干燥后得前驱体，记为RuNiQ-Ti3C2Tx；
该步骤中，Ti3C2Tx、氯化钌和Ni(NO3)2三者的比例是较为重要的，Ti3C2Tx影响着催化剂是否能具有多层的片状结构，氯化钌和Ni(NO3)2能够优化活性位点的金属组成。
S3、将步骤S2得到的RuNiQ-Ti3C2Tx前驱体冻干后放置玛瑙研钵中研磨成粉末；然后置于瓷舟中，于350℃下氢氩混合气气氛中还原2h，再自然冷却至室温后换为氩气通气30min后将样品取出，得氨硼烷水解析氢用催化剂。
该步骤还原过程中温度和还原的时间较为关键，这主要与RuNi双金属的组成和载体Ti3C2Tx的形貌结构有较大的关系，当温度过高会致使RuNi双金属颗粒过大和Ti3C2Tx的形貌坍塌，温度过低会RuNi双金属结构不稳定；而还原的时间过短会使RuNi双金属还原不充分结构不稳定，还原的时间过长会使RuNi双金属聚集严重。
作为本发明的第一种限定，步骤（S2）中，所述冷冻干燥机冷冻干燥温度为-50℃，时间为12h。
本发明的冷冻干燥过程可以使得RuNi金属盐在Ti3C2Tx的均匀分布，保障了金属盐与Ti3C2Tx的充分接触，进而进一步为RuNi的还原生长奠定了基础。
作为本发明的第二种限定，步骤（S3）中，所述氢氩混合气中氢气的体积占比为10%。
本发明所用的还原气氛中氢气的占比影响着RuNi双金属的最终形态结构，当氢气的比例较高时，会使RuNi双金属颗粒快速生长产生大颗粒；当氢气的比例较低时，会使RuNi双金属生长不均匀，催化剂质量损失严重。
作为本发明的第三种限定，步骤（S1）中，所述真空干燥箱中干燥温度为60-70℃，时间12h。
作为本发明的第四种限定，步骤（S3）中，所述氨硼烷水解析氢用催化剂结构为RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上。
作为本发明的第五种限定，步骤（S1）中，用去离子水洗涤后离心的转速为7000-8000rpm，每次离心3min。
本发明还有一种限定，步骤（S3）中，所述氨硼烷水解析氢用催化剂在氨硼烷水解析氢中具有很高的活性，TOF值达到1327min-1。
上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，密不可分，不可割裂的，其共同影响着最终催化剂的结构及性能。本发明通过Ti3AlC2和氢氟酸在水热条件下制备得到Ti3C2Tx，然后将其与钌离子、镍离子一并浸渍混合后，冷冻干燥，在N2气保护气氛下收集前驱体，然后在将其置于还原性气氛中进行烧结，Ti3C2Tx载体上的含氧官能团和RuNi金属盐会发生配位相互作用，该过程中发生RuNi金属盐向双金属转变的微观变化，进而最终形成结构为RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上。在Ti3C2Tx制备过程中反应的温度、时间以及离心的过程对其结构是有影响的，而这将与氯化钌、硝酸镍及Ti3C2Tx的配比影响到后续Ru离子和Ni离子在该载体上的负载量及附着点位，从而进一步影响后续的RuNi原位生长过程。
由于采用上述技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明采用的制备方法降低了贵金属的用量，制备成本低廉，周期短，过程可控，适合产业化生产推广。
2、本发明构建的双中心结构协同作用可同时活化B-H和O-H键，优化不同中间体的吸附能，提高催化活性，使得制备得到的催化剂在氨硼烷水解析氢中具有优异的析氢催化活性，TOF值达到1327min-1。
3、本发明制备得到的催化剂中RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上，有效地提高了贵金属基催化剂的牢固性和稳定性，有效提升了其使用寿命。
本发明适用于制备氨硼烷水解析氢催化剂，进一步用于水解制氢。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例中制备得到的不同催化剂（RuNiSAA-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx和Ti3C2Tx）的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx的C 1s+ Ru 3d和O 1s的XPS谱图，其中：a图为O 1s的XPS谱图，b图为C 1s+ Ru 3d的XPS谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx的TEM、HRTEM和mapping图，其中：a图为SEM图，b图为TEM，c图为HRTEM，d-i图分别为不同金属元素（Ru、Ni、Ti、O、C）的mapping图；
图4为本发明实施例1和对比例制备的不同催化剂（RuNiSAA-Ti3C2Tx、RuNPs-Ti3C2Tx和Ti3C2Tx）的催化活性图，其中：a图为不同催化剂的产氢曲线，b图为不同催化剂的产氢活性TOF。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例1
本实施例制备一种氨硼烷水解析氢用催化剂，制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、在冰水浴条件下将1g的Ti3AlC2缓慢地添加到20mL的氢氟酸溶液中，密封好后将其转移至恒温水浴锅中，以500rpm的转速在60℃下搅拌24h；反应结束后用去离子水洗涤，并以7500rpm的转速进行离心，每次3min，离心至pH为7左右，然后再用无水乙醇离心2~3次；最后，将得到的沉淀物放置在真空干燥箱中于60℃下干燥12 h，干燥后即得到Ti3C2Tx；
S2、将步骤S1得到的100mg Ti3C2Tx分散到5mL水中，搅拌超声30min；取0.207mL、浓度为2.058mg/mL的氯化钌和30.70 mg Ni(NO3)2·6H2O分别倒入2mL水中，并加入Ti3C2Tx溶液，超声搅拌混合液4h；将混合液放入冰箱冷藏4h，随后，在冷冻干燥机内于-50℃下冷冻干燥12h，干燥后得前驱体，记为RuNiQ-Ti3C2Tx；
S3、将步骤S2得到的RuNiQ-Ti3C2Tx前驱体冻干后放置玛瑙研钵中研磨成粉末；然后置于瓷舟中，于350℃下氢氩混合气气氛中（氢气的体积占比为10%）还原2h，再自然冷却至室温后换为氩气通气30 min后将样品取出，得氨硼烷水解析氢用催化剂，记为RuNiSAA-Ti3C2Tx，该产物结构为RuNi单原子合金结构生长在Ti3C2Tx载体上。
实施例2-4
实施例2-4分别制备一种氨硼烷水解析氢用催化剂，制备过程与实施例1相似，析氢测试的实验方法同实施例1，不同之处仅在于：制备过程中的参数不同，具体见下表。
对比例
为了探究载体及Ni掺杂对于氨硼烷水解析氢催化剂的影响及作用，分别进行了如下对比试验：
对比例1
催化剂的制备过程与实施例1相似，与实施例1的不同之处在于：不进行载体Ti3C2Tx的制备，且步骤S2中，不使用载体Ti3C2Tx。
所得目标产品编号为RuNiSAA。
对比例2
催化剂的制备过程与实施例1相似，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，不经过Ni掺杂。
所得目标产品编号为RuNPs-Ti3C2Tx。
对比例3
催化剂的制备过程与实施例1相似，与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中，不经过Ni掺杂且不使用载体Ti3C2Tx。
所得目标产品编号为RuNPs。
对本发明实施例1制备的产品和对比例1-3中制备的产品进行一系列表征和性能测试。
对比例4
催化剂的制备过程与实施例1相似，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中，不经过Ru掺杂。
所得目标产品编号为Ni-Ti3C2Tx。
一、催化剂结构表征
图1为不同产品RuNiSAA-Ti3C2Tx（实施例1制备最终得到的催化剂）、RuNPs-Ti3C2Tx（对比例2制备得到）和Ti3C2Tx（实施例1步骤S1制备得到的载体）的X射线粉末衍射图。从图1中可以看出：所制备催化剂在负载单原子合金后载体Ti3C2Tx的强度下降，这表明催化剂在处理的过程中通过浸渍和还原手段成功合成了目标催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx。
图2为实施例1所制备的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx的O 1s和C1S+Ru 3d的XPS图谱， O1s和C1S+Ru 3d的XPS图谱显示RuNiSAA-Ti3C2Tx催化剂成功制备，并且Ni向Ru转移了电子。
图3为实施例1制备的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx的TEM、HRTEM和mapping的表征图，从图3中可以看出，RuNi单原子合金结构成功合成，这和XRD结果保持一致。
二、催化剂性能测试
将不同产物RuNiSAA-Ti3C2Tx（实施例1制备得到）、RuNPs-Ti3C2Tx（对比例3制备得到）和Ti3C2Tx（实施例1步骤S1制备得到的载体）分别作为催化剂用于氨硼烷水解制氢。具体测试过程如下：将10mg催化剂、5mL水溶液超声形成均匀的混合液后放入25mL的圆底烧瓶中，将0.045mg的氨硼烷加入上述烧瓶中，水解产氢反应是在水浴30℃的条件下进行的，每5mL记录产生的氢气体积与所需时间。具体的结果如下。
图4为不同催化剂氨硼烷水解析出氢气的实验结果，从图4（a）图中可以看出：同样的条件下本发明制备得到的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx相比于其他材料催化的反应所需时间最短，此外从图4（b）图中也可以看出本发明制备得到的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx的TOF远远高于其他对比的催化剂，本发明制备得到的催化剂RuNiSAA-Ti3C2Tx最高活性为1327 min-1，这表明了RuNi单原子合金催化剂极大地提升了催化剂在氨硼烷水解中的催化活性，具有优异的析氢催化性能。
本发明还将实施例1所得到的产物RuNiSAA-Ti3C2Tx以及对比例1-4所得到的产物（RuNiSAA、RuNPs-Ti3C2Tx、Ni-Ti3C2Tx、RuNPs）的析氢催化活性进行了一些列析氢测试，具体的结果如下：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (2)
1.一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
S1、在冰水浴条件下将1g的Ti3AlC2缓慢地添加到20mL的氢氟酸溶液中，密封好后将其转移至恒温水浴锅中，以500rpm的转速在60℃下搅拌24h；反应结束后用去离子水洗涤至pH为7，然后离心，再用无水乙醇离心2~3次；最后，将得到的沉淀物放置在真空干燥箱中，所述真空干燥箱中干燥温度为60-70℃，时间12h，干燥后即得到Ti3C2Tx；
S2、将步骤S1得到的100mg Ti3C2Tx分散到5mL水中，搅拌超声30min；取0.207mL、浓度为2.058mg/mL的氯化钌和30.70 mg Ni(NO3)2·6H2O分别倒入2mL水中，并加入Ti3C2Tx溶液，超声搅拌混合液4h；将混合液放入冰箱冷藏4h，随后，在冷冻干燥机内干燥后得前驱体，所述冷冻干燥机冷冻干燥温度为-50℃，时间为12h，记为RuNiQ-Ti3C2Tx；
S3、将步骤S2得到的RuNiQ-Ti3C2Tx前驱体冻干后放置玛瑙研钵中研磨成粉末；然后置于瓷舟中，于350℃下氢氩混合气气氛中还原2h，所述氢氩混合气中氢气的体积占比为10%，再自然冷却至室温后换为氩气通气30 min后将样品取出，得氨硼烷水解析氢用催化剂，所述氨硼烷水解析氢用催化剂结构为RuNi单原子合金结构原位生长在Ti3C2Tx载体上。
2.根据权利要求1所述的一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氨硼烷水解析氢用催化剂在氨硼烷水解析氢中TOF值达到1327min-1。
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