CN115608375A - 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体为一种化学析氢催化剂及其制备方法。催化剂分子式为Pd0.1Cu0.9/T‑PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金。制备步骤为：二氧化钛和盐酸多巴胺在缓冲溶液中搅拌制备T‑PDA载体；将T‑PDA载体和氢氧化钾混合干燥，放入管式炉煅烧，盐酸洗涤后得到T‑PC载体；在一定量的T‑PC载体中添加硝酸钯二水合物和氯化铜，通过定量的硼氢化钠原位还原，得到Pd0.1Cu0.9/T‑PC催化剂。本发明制备的催化剂具有优异的产氢性能，活性可达279molH2·molPd ‑1·min‑1，是氨硼烷水解中合金催化剂的方面的创新。
Description
技术领域
本发明属于氨硼烷水解析氢技术领域，具体涉及一种氨硼烷水解析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
不断增长的全球能源需求和化石燃料产生的二氧化碳的有害影响，引发了对替代能源的普遍寻找。氢气因其较高的能量密度和可再生能力，被视为一种极具吸引力的绿色资源和极具潜力的能源载体，以应对未来日益增长的能源和环境挑战。用储氢材料催化制氢被认为是一种高效的制氢方法。常用的化学固体储氢材料包括氨硼烷(NH3BH3)、甲酸和硼氢化钠等。其中NH3BH3因其H2浓度高(19.6wt.％)、分子含量低(30.9gmol-1)、无毒(特别是在水溶液和空气中)和稳定性好而受到关注。因此，制备性能高效、稳定性高的催化剂刻不容缓。
金属催化剂通常存在金属纳米颗粒(NPs)严重聚集导致催化活性位点减少的问题，导致催化剂的活性和稳定性较差。因此，采用制备氧化物复合多孔碳制备载体，抑制金属纳米颗粒的团聚，提高其稳定性，是一种可靠有效的手段。目前关于NH3BH3水解的相关催化剂的研究主要集中在一些贵金属(如Pt、Ru、Pd等)上，这些贵金属已被证实具有优越的催化性能，但其稀缺性和成本过高很大程度上限制了其商业应用。合金化策略是设计除纯金属外催化材料的一个重要策略。资源丰富、价格较低的过渡金属铜(Cu)催化活性相对较弱，而由Cu与贵金属Pd组成的钯基合金催化剂，表现出优于纯钯催化剂的好性能。目前钯基催化剂主要应用于甲酸还原，Pd可以对甲酸分子的反应性能进行协同调控，促进催化性能。但是在氨硼烷水解产氢这个方面的活性和分析仍有待进一步加强。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种通过原位还原制备氨硼烷水解析氢用催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC及其制备方法，解决如下几处问题：①金属催化剂在氨硼烷水解产氢中活性低；②金属催化剂在氨硼烷水解产氢中稳定性差；③纯贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中成本高且资源受限。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氨硼烷水解析氢用催化剂，所述催化剂的分子式为Pd0.1Cu0.9/T-PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金。
本发明提供一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，采用如下技术方案，制备步骤如下：
S1、将44.3mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100mL缓冲溶液；
S2、将560mg二氧化钛和400mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌48-72h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末I；
S4、将S3制备的湿润粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得T-PDA载体；
S5、将1g S4制备的T-PDA载体和3g氢氧化钾加入在20mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，升高至600-800℃并保温1-2h，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比＝99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12h，制得T-PC载体；
S9、将100mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6mg硝酸钯二水合物和27.8mg氯化铜，混合超声30min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1mg硼氢化钠，再搅拌30min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末IV；
S13、将S12制备的湿润粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
优选的，步骤S7中，煅烧的升温速率为3-10℃/min。
有益技术效果
1、本发明通过原位还原制备了Pd0.1Cu0.9/T-PC合金催化剂，所制备的Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂在氨硼烷水解析氢中具有很高的活性；金属Pd有没有完全充满电子的能带包括3d和4s，而金属Cu只有4s能带没充满，故在钯铜合金中，Cu的4s能带与Pd的3d能带重叠，能带中电子填充发生变化，并且结合XPS表征技术的结论，得出Cu向Pd转移电子，Pd的d电子密度增加，导致催化活性提升；TOF值达到279molH2·molPd -1·min-1，远高于现有的Ni3-Pd7/CS催化剂(TOF＝182molH2·molCatalyst -1·min-1)；Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂5次循环测试后，TOF值为223molH2·molPd -1·min-1，具有优秀的稳定性。(Ni3-Pd7/CS催化剂五次循环的TOF值为138molH2·molCatalyst -1·min-1)
2、本发明创造性的设计了结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金；多孔碳层的存在能够减弱钯铜合金与二氧化钛的相互作用，稳定了钯铜合金纳米颗粒，阻止了活性位点被二氧化钛包覆，因此，Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂的稳定性得到了显著提高。
3、纯贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中存在成本高、资源受限的问题；本发明采用非贵金属掺杂贵金属(铜∶钯＝9∶1)，不仅可以极大的减少贵金属的使用量，降低催化剂成本，还可以提高单个Pd的原子利用率，激发贵金属的本征活性。
附图说明
图1：Pd0.1Cu0.9/T-PC的X射线粉末衍射图；
图2：Pd/T-PC、Cu/T-PC和Pd0.1Cu0.9/T-PC的Pd 3d和Cu 2p的XPS谱图；
图3：Pd0.1Cu0.9/T-PC的TEM和HRTEM图；
图4：Cu/T-PC、Pd/T-PC、Pd0.1Cu0.9/T-PDA和Pd0.1Cu0.9/T-PC的催化活性图及Pd0.1Cu0.9/T-PC的十次稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC的制备方法，步骤如下：
S1、将44.3mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100mL缓冲溶液；
S2、将560mg二氧化钛和400mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌72h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末I；
S4、将S3制备的湿润粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得T-PDA载体；
S5、将1g S4制备的T-PDA载体和3g氢氧化钾加入在20mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，以3℃/min的升温速率升高至600℃并保温1h，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比＝99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12h，制得T-PC载体；
S9、将100mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6mg硝酸钯二水合物和27.8mg氯化铜，混合超声30min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1mg硼氢化钠，再搅拌30min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末IV；
S13、将S12制备的湿润粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤S10中，添加35.3mg硝酸钯二水合物，不添加氯化铜，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Pd/T-PC。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S10中，不添加硝酸钯二水合物，添加10.3mg氯化铜，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Cu/T-PC。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：不进行步骤S5-S8，步骤S9中的用S4中制备的T-PDA载体用去离子水溶解，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Pd0.1Cu0.9/T-PDA。
催化剂结构表征
图1为制备的催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的X射线粉末衍射图。从图1中可以看出：所制备催化剂与锐钛矿TiO2的标准图谱卡片(JCPDS Card No.86-1157)相对应。这表明催化剂成功掺杂Ti，在处理的过程中结构未发生变化，PdCu合金的负载量低，XRD测不出来。
图2为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)和Cu/T-PC(对比例2)的Pd 3d和Cu 2p的XPS图谱。Pd 3d和Cu 2p的XPS图谱显示Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂成功制备，并且Cu向Pd转移了电子。
图3为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的TEM和HRTEM表征。从图3中可以看出测得的平面间距离约为0.22nm，低于金属Pd(111)(JCPDS Card NO.87-0638)的平面间距离0.242nm，高于金属Cu(111)(JCPDS Card NO.04-0836)的平面间距离0.21nm，表明合金钯铜的形成。另一方面，测得的面间距离约为0.22nm，与PdCu(111)(JCPDS Card NO.48-1551)合金的面间晶体间距吻合较好。
催化剂性能测试
将制备的催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)、Cu/T-PC(对比例2)和Pd0.1Cu0.9/T-PDA(对比例3)用于氨硼烷水解制氢。将10mg催化剂、5mL水溶液超声形成均匀的悬浮液后放入25mL的圆底烧瓶中，将44.3mg的氨硼烷加入上述烧瓶中，水解产氢反应是在水浴25℃的条件下进行的，每5mL记录产生的氢气体积与所需时间。催化剂催化反应的速率可以用转换频率(Turnover frequency，TOF)衡量，它代表催化剂的本征活性，即单位时间单个活性位点的转化数。
图4为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)、Cu/T-PC(对比例2)和Pd0.1Cu0.9/T-PDA(对比例3)氨硼烷水解反应过程的TOF以及Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的十次稳定性测试。TOF结果数值：Cu/T-PC(TOF＝2molH2·molCatalyst -1·min-1)、Pd/T-PC(TOF＝103molH2·molPd -1·min-1)、Pd0.1Cu0.9/T-PDA(TOF＝149molH2·molPd -1·min-1)和Pd0.1Cu0.9/T-PC(TOF＝279molH2·molPd -1·min-1)。相比于纯贵金属催化剂Pd/T-PC(TOF＝103molH2·molPd -1·min-1)，Pd0.1Cu0.9/T-PC合金催化剂(TOF＝279molH2·molPd -1·min-1)中的合金结构极大地提升了催化剂在氨硼烷水解中的催化活性；Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂五次循环测试后，TOF值为223molH2·molPd -1·min-1，十次循环测试后，TOF值为137molH2·molPd -1·min-1，具有优秀的稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要更根据权利要求范围来确定其技术范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种氨硼烷水解析氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为Pd0.1Cu0.9/T-PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金。
2.一种如权利要求1所述的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1、将44.3mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100mL缓冲溶液；
S2、将560mg二氧化钛和400mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌48-72h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润的粉末I；
S4、将S3制备的湿润的粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得T-PDA载体；
S5、将1g S4制备的T-PDA载体和3g氢氧化钾加入在20mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，升高至600-800℃并保温1-2h煅烧处理，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比为99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12h，制得T-PC载体；
S9、将100mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6mg硝酸钯二水合物和27.8mg氯化铜，混合超声30min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1mg硼氢化钠，再搅拌30min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润的粉末IV；
S13、将S12制备的湿润的粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
3.如权利要求2所述的氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S7中，煅烧处理的升温速率为3-10℃/min。
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