CN109876843A - 铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法 - Google Patents
铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法，属于纳米材料光催化技术领域。催化剂的表达式为MxCu/TC，其中MxCu为铜基合金纳米粒子，M代表贵金属Au、Pt和Pd，x代表贵金属M与Cu的摩尔比，为0.25～4，铜基合金纳米粒子质量百分含量为0.1～10.0wt％，TC为具有蜂巢状类纳米片阵列形貌的二氧化碳/氮化碳异质结。该催化剂是通过沉积还原法将铜基合金纳米粒子原位固载于二氧化碳/氮化碳异质结上得到的，尺寸2～8nm的铜基合金纳米粒子高分散于蜂巢状类纳米片阵列异质结表面。优点在于，铜基合金修饰的二氧化碳/氮化碳异质结光催化剂在光解水制氢和光还原CO2中表现出优异的活性，催化剂结构稳定，且制备工艺简便，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料光催化技术领域，特别是提供了一种铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法。
背景技术
半导体光催化技术有望解决日益严重的能源短缺和环境污染问题。自Fujishima和Honda首次报道了TiO2电极上的光解水反应以来(Nature，1972，23，37-38)，利用光催化剂进行太阳能转换引起了人们广泛的关注(Chemical Reviews，2014，114，9987-10043)。含高能{001}晶面的锐钛矿TiO2({001}TiO2)具有高的活性，是极具实际应用潜力的光催化剂之一，但其宽的带隙(Eg＝3.2eV)和快速的光生电子空穴复合限制了进一步的应用。将{001}TiO2与窄带隙g-C3N4半导体复合形成异质结既能实现对可见光的利用，也能促进光生电子空穴的有效分离，提高光催化效率。
合适的助催化剂对实现催化剂的高效率是不可或缺的，特别是在光催化制氢与光催化还原CO2过程。大量的研究表明，贵金属具有较大的金属功函数，沉积在催化剂表面可形成Schottky势垒，成为光生电子的捕获中心，促进光催化剂表面光生载流子的分离同时，作为光催化还原反应活性位点。常用的贵金属助催化剂多为Pt、Au、Pd等元素，近年来，廉价过渡金属铜与贵金属形成铜基合金助催化剂引起了人们广泛的关注，与单一贵金属助催化剂相比，铜的掺入不仅减少贵金属用量降低成本，同时合金助催化剂在提高半导体材料光催化性能中显示出更为显著的作用。Ding等(Applied Catalysis B:Environmental，2018，224，322-329)通过原位光沉积过程制备了AuCu合金修饰的CaIn2S4光催化剂，表现出较Au修饰的CaIn2S4更为优异的光催化制氢活性。Long等(Journal of theAmerican ChemicalSociety，2017，139，4486-4492)报道了在PdxCu1合金助催化剂中Pd晶格中隔离的Cu原子可以提供用于增强CO2吸附和活化的高活性位点，成对的Cu-Pd原子能够显着提高CO2与H2O的光催化反应的活性和选择性。Bai等(Journal of Materials Chemistry A，2017，5，6686-6694)通过一步水热法合成了PtCu合金修饰的g-C3N4光催化剂，该催化剂在光催化还原CO2中显示了优异活性和CH4生成选择性。然而迄今为止，尚未有关于铜基合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结异质结光催化剂的报道。
因此，本发明拟通过沉积还原法制备铜基合金纳米粒子(AuCu、PtCu和PdCu)修饰的二氧化钛/氮化碳异质结。其中，粒径为2～8nm的铜基合金纳米粒子高分散于蜂巢状类纳米片阵列异质结表面。该催化剂在光解水制氢和光还原CO2中表现出优异的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法，解决采用传统方法制备的单一贵金属修饰的异质结光催化剂成本高和活性较差等问题。该催化剂中铜基合金纳米粒子高分散于异质结表面，并呈现均匀的尺寸分布。铜基合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂在光解水制氢和光还原CO2中表现出优异的活性，催化剂结构稳定，且制备工艺简便，易于实现工业化生产。
本发明的催化剂是通过沉积还原过程将铜基合金纳米粒子分散于二氧化钛/氮化碳异质结表面，得到了尺寸均匀分布的铜基合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂。光催化剂的化学式为MxCu/TC，其中TC为具有蜂巢状类纳米片阵列形貌的二氧化钛/氮化碳异质结杂化物，M代表贵金属Au、Pt和Pd，x代表贵金属M与Cu的摩尔比，为0.25～4，铜基合金纳米粒子的质量百分含量为0.1～10.0wt％，粒子尺寸分布为2～8nm。该催化剂是通过沉积还原法将铜基合金纳米粒子原位固载于二氧化钛/氮化碳异质结上得到的，其特征为尺寸约2～8nm的铜基合金纳米粒子高分散于蜂巢状类纳米片阵列异质结表面。
本发明工艺步骤如下：
(1)二氧化钛/氮化碳异质结的制备
采用文献报道的以尿素为原料的快速简便热缩聚法制备g-C3N4，将得到的黄色粉末粗产品研磨后，依次用100～300mL去离子水，25～100mL的0.1～0.4mol/L HCl溶液和50～200mL的0.05～0.2mol/LNaOH溶液洗涤去除g-C3N4表面的杂质，最后用去离子水洗涤至滤液显中性，在70～80℃下干燥20～28h得到黄色的g-C3N4样品；
将100～200mg上述g-C3N4加入50～80mL异丙醇中，超声0.5～1h得到剥离g-C3N4层片分散液，转移至聚四氟乙烯容器后依次加入0.03～0.18mL的二乙烯三胺与3～9mL钛酸异丙酯，超声处理3～10min使溶液混合均匀，将容器装入不锈钢反应釜在180～200℃下溶剂热反应12～48h，再使用50～80mL无水乙醇洗涤离心3次后在60～80℃下干燥12～24h得到二氧化钛/氮化碳异质结前驱体，将前驱体在静态空气气氛下于管式炉中以1～3℃/min的速率升温至300～400℃恒温3～5h，得到二氧化钛/氮化碳异质结，简称TC；
(2)铜基合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂MxCu/TC的制备
将100～200mg上述所得二氧化钛/氮化碳异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加50～100mL去离子水，0.5～5mL的8.0×10-4～0.4mol/L M的化合物溶液和0.5～5mL的4×10-4～1.2mol/L Cu盐溶液后超声分散10～30min，再向溶液中滴加0.01～0.10mol/L的NaOH溶液调节pH至8.5～10.0；在N2气氛60～100℃下机械搅拌4～6h后向溶液滴加10～40mL0.05～0.20mol/LNaBH4溶液，冷却至室温，离心并用50～80mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于60～100℃下真空干燥10～16h，得到铜基合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂MxCu/TC。
步骤(2)所用的M的化合物为HAuCl4、H2PtCl6和K2PdCl4中的任意一种。
步骤(2)所用的Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O和CuSO4·5H2O中的任意一种。
本发明的优点是：
(1)提供了一种铜基合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及其制备方法。特别是基于简便的沉积还原法将铜基合金担载于蜂巢状类纳米片阵列二氧化钛/氮化碳异质结表面形成光生电子的捕获中心，促进光催化剂表面光生载流子的分离同时作为光催化还原反应活性位点。
(2)蜂巢状类纳米片阵列二氧化钛/氮化碳异质结中二氧化钛和氮化碳之间具有强界面连接，两相协同效应促进了光生电子-空穴对的有效分离并延长了电荷载体的寿命。异质结具有大的表面积和高活性晶面暴露率，提供了更多的反应活性位点，光在纳米片阵列状二氧化钛上的多次反射提高了对光能的利用率，形成更多的电子-空穴对参与至光催化反应中。
(3)制得的光催化剂具有高的循环稳定性，在光解水制氢和光还原CO2中循环五次，活性几乎没有发生变化。催化剂反应前后结构未发生明显变化，因而具有广阔的开发前景。
附图说明
图1为实施例1中样品的X射线晶体衍射图。
图2为实施例2中样品的扫描电镜图。
图3为实施例3中样品的透射电镜图。
图4为实施例4中样品的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
采用文献报道的以尿素为原料的快速简便热缩聚法制备g-C3N4，将得到的黄色粉末粗产品研磨后，依次用200mL去离子，50mL的0.2mol/L HCl溶液和100mL的0.1mol/L NaOH溶液洗涤去除g-C3N4表面的杂质，最后用去离子水洗涤至滤液显中性，在60℃下干燥24h得到黄色的g-C3N4样品；
将175mg上述g-C3N4加入71mL异丙醇中，超声30min得到剥离g-C3N4层片分散液，转移至聚四氟乙烯容器后依次加入0.09mL的二乙烯三胺与4.5mL钛酸异丙酯，超声处理3min使溶液混合均匀，将容器装入不锈钢反应釜在200℃下溶剂热反应24h，再使用80mL无水乙醇洗涤离心3次后在60℃下干燥12h得到二氧化钛/氮化碳异质结前驱体，将前驱体在静态空气气氛下于管式炉中以1℃/min的速率升温至400℃恒温3h，得到二氧化钛和氮化碳异质结，简称为TC；
(2)0.1wt％Au4Cu/TC的制备
将200mg上述所得二氧化钛和氮化碳异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的1.88×10-3mol/L HAuCl4溶液和0.5mL的4.70×10-4mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到金铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂0.1wt％Au4Cu/TC。
该样品的XRD谱图(见附图1)出现了锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，同时在27.4°出现了较小的包峰，该峰归属于g-C3N4的(002)特征晶面衍射峰，表明异质结光催化剂是由锐钛矿相TiO2和石墨烯相C3N4组成的，未出现Au3Cu1合金纳米粒子的相关晶相衍射峰。
实施例2
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)1.5wt％Au4Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的2.82×10-2mol/L HAuCl4溶液和0.5mL的7.05×10-3mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到金铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂1.5wt％Au4Cu/TC。
催化剂的扫描电镜图像显示其蜂巢状类纳米片阵列形貌(见附图2)。
实施例3
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)1.5wt％Au1Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的2.31×10-3mol/L HAuCl4溶液和0.5mL的2.31×10-3mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到金铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂1.5wt％Au1Cu/TC。
催化剂的高分辨电镜图像显示其Au1Cu合金纳米粒子高分散于蜂巢状类纳米片阵列二氧化钛/氮化碳异质结表面(见附图3)。
实施例4
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)1.5wt％Au0.25Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的1.33×10-2mol/L HAuCl4溶液和0.5mL的5.33×10-2mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到金铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂1.5wt％Au0.25Cu/TC。
催化剂的高分辨电镜图像显示其Au0.25Cu合金纳米粒子高分散于蜂巢状类纳米片阵列二氧化钛/氮化碳异质结表面(见附图4)。
实施例5
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)10wt％Au0.25Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的0.089mol/L HAuCl4溶液和0.5mL的0.36mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到金铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂10wt％Au0.25Cu/TC。
实施例6
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)0.1wt％Pt4Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的1.90×10-3mol/L H2PtCl6溶液和0.5mL的4.74×10-4mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到铂铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂0.1wt％Pt4Cu/TC。
实施例7
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)1.5wt％Pt1Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的2.33×10-2mol/L H2PtCl6溶液和0.5mL的2.33×10-2mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到铂铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂0.1wt％Pt4Cu/TC。
实施例8
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)1.5wt％Pd1Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的3.53×10-2mol/L Na2PdCl4溶液和0.5mL的3.53×10-2mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到钯铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂1.5wt％Pt1Cu/TC。
实施例9
(1)二氧化钛和氮化碳异质结杂化物的制备
参照实施例1；
(2)10wt％Pd0.25Cu/TC的制备
将200mg上述所得{001}TiO2/g-C3N4异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加100mL去离子水，0.5mL的0.28mol/L Na2PdCl4溶液和0.5mL的1.11mol/L CuCl2溶液后超声分散15min，再向溶液中滴加0.05mol/L的NaOH溶液调节pH至9；在N2气氛下80℃机械搅拌5h后向溶液滴加20mL 0.1mol/L的NaBH4溶液，冷却至室温，，离心并用50mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于80℃下真空干燥12h，得到钯铜合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂10wt％Pd0.25Cu/TC。
以上所述为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂，其特征在于，表达式为MxCu/TC，其中MxCu为铜基合金纳米粒子，M代表贵金属Au、Pt和Pd，x代表贵金属M与Cu的摩尔比，为0.25～4，铜基合金的质量百分含量为0.1wt％～10.0wt％；TC为具有蜂巢状类纳米片阵列形貌的二氧化钛/氮化碳异质结。
2.一种权利要求1所述的铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化钛/氮化碳异质结的制备
采用文献报道的以尿素为原料的快速简便热缩聚法制备g-C3N4，将得到的黄色粉末粗产品研磨后，依次用100～300mL去离子水，25～100mL的0.1～0.4mol/L HCl溶液和50～200mL的0.05～0.2mol/L NaOH溶液洗涤去除g-C3N4表面的杂质，最后用去离子水洗涤至滤液显中性，在70～80℃下干燥20～28h得到黄色的g-C3N4样品；
将100～200mg上述g-C3N4加入50～80mL异丙醇中，超声0.5～1h得到剥离g-C3N4层片分散液，转移至聚四氟乙烯容器后依次加入0.03～0.18mL的二乙烯三胺与3～9mL钛酸异丙酯，超声处理3～10min使溶液混合均匀，将容器装入不锈钢反应釜在180～200℃下溶剂热反应12～48h，再使用50～80mL无水乙醇洗涤离心3次后在在60～80℃下干燥12～24h得到二氧化钛/氮化碳异质结前驱体，将前驱体在静态空气气氛下于管式炉中以1～3℃/min的速率升温至300～400℃恒温3～5h，得到二氧化钛/氮化碳异质结，简称TC；
(2)铜基合金修饰的二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂MxCu/TC的制备
将100～200mg上述所得二氧化钛/氮化碳异质结置于250mL三口烧瓶中，依次加50～100mL去离子水，0.5～5mL的8.0×10-4～0.4mol/L M的化合物溶液和0.5～5mL的4×10-4～1.2mol/L Cu盐溶液后超声分散10～30min，再向溶液中滴加0.01～0.10mol/L的NaOH溶液调节pH至8.5～10.0；在N2气氛60～100℃下机械搅拌4～6h后向溶液滴加10～40mL0.05～0.20mol/LNaBH4溶液，冷却至室温，离心并用50～80mL无水乙醇洗涤三次，所得沉淀物于60～100℃下真空干燥10～16h，得到铜基合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂MxCu/TC。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)所用的M的化合物为HAuCl4、H2PtCl6和K2PdCl4中的任意一种。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，步骤(2)所用的Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O和CuSO4·5H2O中的任意一种。
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