CN111389447A - 氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。其技术方案是：将g‑C3N4泡沫加入HNO3溶液中，得硝酸处理g‑C3N4泡沫；将SnCl2和盐酸溶于去离子水，再加入硝酸处理g‑C3N4泡沫，得敏化处理g‑C3N4泡沫。将AgNO3和氨水溶于去离子水，再加入敏化处理g‑C3N4泡沫，得活化处理g‑C3N4泡沫。将CuSO4·5H2O、酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、甲醛溶液和NaOH溶于去离子水中，再加入活化处理g‑C3N4泡沫，得电解液处理g‑C3N4泡沫。将NaOH和过硫酸铵溶于去离子水中，再加入电解液处理g‑C3N4泡沫，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。本发明工艺简单和成本低，所制制品的Cu(OH)2纳米片负载量大和催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于氮化碳泡沫光催化材料技术领域。具体涉及一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。
背景技术
大气中二氧化碳浓度的不断增加是造成全球气候变暖的重要因素。为了应对这种危机，在减少化石燃料燃烧的同时，还必须制定有效的策略来捕获和利用大气中的二氧化碳。光催化还原CO2技术被视作一种极具前途的战略，是一种利用光催化材料将太阳能转化为化学能的过程，是在吸收太阳光后其价带上的电子受到激发跃迁到导带，产生具有强还原能力的光生电子，从而将CO2还原成CO、CH4、CH3OH和HCOOH等可进行燃烧提供能源的物质。在光催化还原CO2的气固异相催化反应中，光生电子的利用率以及气相物质的吸附和传输是影响光催化效率的重要因素。
在众多的光催化材料中，g-C3N4由于其具备良好的可见光响应能力和物理化学稳定性，在光催化还原CO2领域已经引起了广泛的关注。然而，较高的光生电子-空穴对复合几率以及对气相物质较差的吸附和传输能力是影响现有g-C3N4在气固异相光催化还原CO2中反应效率的重要原因。
目前，已有大量的研究致力于在g-C3N4基础上复合第二相半导体来优化光催化剂的电子结构和载流子迁移能力，以提高光催化还原CO2性能，如“一种ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法”(CN 102950016 B)专利技术、“一种可见光活性的g-C3N4/Zn3(VO4)2复合光催化剂的制备方法”(CN 106179439 B)专利技术和一种g-C3N4/SiO2异质结光催化剂制备方法”(CN 106391086 A)专利技术等，主要是通过其他半导体材料与g-C3N4形成异质结，减少电子和空穴的复合，但这些技术也存在异质结界面窄和复合效果差的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单和制备成本低的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法；该方法制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的Cu(OH)2纳米片负载量大和催化活性高。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
步骤一、将1～3质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌10～20min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫。
步骤二、将3～5质量份的SnCl2和8～10质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液。
步骤三、将1～3质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌20～30min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫。
步骤四、将0.6～1质量份的AgNO3和0.8～1.2质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液。
步骤五、将1～3质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌10～20min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫。
步骤六、将1～2质量份的CuSO4·5H2O、1.2～1.6质量份的酒石酸钾钠、1～3质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.3～0.7质量份的甲醛溶液和1～1.8质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤七、将1～3质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在40～60℃条件下搅拌20～30min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫。
步骤八、将8～12质量份的NaOH和2～2.8质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液。
步骤九、将1～3质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌40～80min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
所述g-C3N4泡沫的制备方法是：
将5～14质量份的g-C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min条件下搅拌10～20min，得到混合液。
在转速为1500～2000r/min条件下，先将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的所述混合液中加入5～14质量份的环氧树脂，继续搅拌5～10min，得到g-C3N4泡沫料浆；然后将所述g-C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得g-C3N4泡沫。
所述HNO3溶液的浓度为6～8mol/L。
所述盐酸的浓度为36～38wt％。
所述氨水的浓度为25～28wt％。
所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明所采用的制备方法均在低温和常压条件下进行反应，无需复杂的化学反应和高温处理工艺，对制备设备要求低，故工艺简单，制备成本低。
(2)本发明所用原料—g-C3N4泡沫具有发达的微米孔结构，能大量吸附反应前躯体，显著增大Cu(OH)2纳米片在g-C3N4泡沫中的沉积量，并拓宽异质结界面，故本发明所制氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的Cu(OH)2纳米片负载量大。
(3)本发明所采用的主体光催化介质材料为g-C3N4，其导带光生电子具有较强的还原能力，能还原CO2；同时，为了抑制石墨相C3N4所产生的光生电子-空穴对的复合，本发明将Cu(OH)2纳米片引入g-C3N4泡沫中，制得的Z-型结构半导体能减小电子-空穴对的复合几率，显著提高了光催化效率。
本发明制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料在240～780nm的波长光源下的光催还原CO2制CO的效率为4.0～7.5μmol·g-1·h-1，催化活性高。
因此，本发明工艺简单和制备成本低，制备的光催化材料Cu(OH)2纳米片负载量大，制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料催化活性高。
附图说明
图1为本发明制备的一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的SEM照片；
图2为本发明制备的另一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的XRD图谱；
图3为本发明制备的又一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的光催化还原CO2活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述HNO3溶液的浓度为6～8mol/L。
所述盐酸的浓度为36～38wt％。
所述氨水的浓度为25～28wt％。
所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％。
所述g-C3N4泡沫的制备方法是：
将5～14质量份的g-C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min条件下搅拌10～20min，得到混合液；
在转速为1500～2000r/min条件下，先将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的所述混合液中加入5～14质量份的环氧树脂，继续搅拌5～10min，得到g-C3N4泡沫料浆；然后将所述g-C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得g-C3N4泡沫。
实施例1
一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将1质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌10min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫。
步骤二、将3质量份的SnCl2和8质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液。
步骤三、将1质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌25min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫。
步骤四、将0.6质量份的AgNO3和0.8质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液。
步骤五、将1质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌15min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫。
步骤六、将1质量份的CuSO4·5H2O、1.4质量份的酒石酸钾钠、1质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.3质量份的甲醛溶液和1质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤七、将1质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在40℃条件下搅拌26min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫。
步骤八、将8质量份的NaOH和2质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液。
步骤九、将1质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌50min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
本实施例所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料，在240～780nm的波长光源下的光催化还原CO2制CO的效率为4.0μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将2质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌12min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫。
步骤二、将4.5质量份的SnCl2和9质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液。
步骤三、将2质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫。
步骤四、将0.9质量份的AgNO3和1质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液。
步骤五、将2质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌10min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫。
步骤六、将1.2质量份的CuSO4·5H2O、1.2质量份的酒石酸钾钠、2.5质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.5质量份的甲醛溶液和1.2质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤七、将2质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在50℃条件下搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫。
步骤八、将9质量份的NaOH和2.6质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液。
步骤九、将2质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌40min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
本实施例所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料，在240～780nm的波长光源下的光催化还原CO2制CO的效率为5.8μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将3质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌18min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫。
步骤二、将5质量份的SnCl2和10质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液。
步骤三、将3质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫。
步骤四、将1质量份的AgNO3和1.2质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液。
步骤五、将3质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫。
步骤六、将2质量份的CuSO4·5H2O、1.6质量份的酒石酸钾钠、3质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.7质量份的甲醛溶液和1.6质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤七、将3质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在60℃条件下搅拌28min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫。
步骤八、将12质量份的NaOH和2.8质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液。
步骤九、将3质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌80min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
本实施例所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料，在240～780nm的波长光源下的光催化还原CO2制CO的效率为7.5μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将1.5质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫。
步骤二、将4.5质量份的SnCl2和10质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液。
步骤三、将1.5质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌25min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫。
步骤四、将0.8质量份的AgNO3和1质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液。
步骤五、将1.5质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌20min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫。
步骤六、将1.8质量份的CuSO4·5H2O、1.4质量份的酒石酸钾钠、2质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.4质量份的甲醛溶液和1.8质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液。
步骤七、将1.5质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在60℃条件下搅拌30min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫。
步骤八、将11质量份的NaOH和2.4质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液。
步骤九、将1.5质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌60min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
本实施例所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料，在240～780nm的波长光源下的光催化还原CO2制CO的效率为7.2μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点：
(1)本具体实施方式所采用的制备方法均在低温和常压条件下进行反应，无需复杂的化学反应和高温处理工艺，对制备设备要求低，故工艺简单，制备成本低。
(2)本具体实施方式所用原料—g-C3N4泡沫具有发达的微米孔结构，能大量吸附反应前躯体，显著增大Cu(OH)2纳米片在g-C3N4泡沫中的沉积量，并拓宽异质结界面。故所制氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的Cu(OH)2纳米片负载量大。
(3)本具体实施方式所采用的主体光催化介质材料为g-C3N4，其导带光生电子具有较强的还原能力，能还原CO2；同时，为了抑制石墨相C3N4所产生的光生电子-空穴对的复合，本具体实施方式将Cu(OH)2纳米片引入g-C3N4泡沫中，制得的Z-型结构半导体能减小电子-空穴对的复合几率，显著提高了光催化效率。
本具体实施方式制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的结构与性能如图1～图3所示，图1为实施例1制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的SEM照片；图2为实施例3制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的XRD图谱；图3为实施例4制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的光催化还原CO2活性图。从图1可以看出：所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料中存在大量尺寸为50～150nm的二维Cu(OH)2纳米片；从图2可以看出：所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的主晶相为g-C3N4和Cu(OH)2；从图3可以看出：所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的光催化还原CO2制CO的效率为7.2μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料在240～780nm波长光源下的光催化还原CO2制CO的效率为4.0～7.5μmol·g-1·h-1，催化活性高。
因此，本具体实施方式工艺简单和制备成本低，制备的光催化材料Cu(OH)2纳米片负载量大，制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料催化活性高。
Claims (6)
1.一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、将1～3质量份的g-C3N4泡沫加入到100质量份的HNO3溶液中，搅拌10～20min，过滤，洗涤，干燥，得到硝酸处理g-C3N4泡沫；
步骤二、将3～5质量份的SnCl2和8～10质量份的盐酸溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到敏化液；
步骤三、将1～3质量份的所述硝酸处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述敏化液中，搅拌20～30min，过滤，洗涤，干燥，得到敏化处理g-C3N4泡沫；
步骤四、将0.6～1质量份的AgNO3和0.8～1.2质量份的氨水溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到活化液；
步骤五、将1～3质量份的所述敏化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述活化液中，搅拌10～20min，过滤，洗涤，干燥，得到活化处理g-C3N4泡沫；
步骤六、将1～2质量份的CuSO4·5H2O、1.2～1.6质量份的酒石酸钾钠、1～3质量份的乙二胺四乙酸二钠、0.3～0.7质量份的甲醛溶液和1～1.8质量份的NaOH溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到电解液；
步骤七、将1～3质量份的所述活化处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述电解液中，在40～60℃条件下搅拌20～30min，过滤，洗涤，干燥，得到电解液处理g-C3N4泡沫；
步骤八、将8～12质量份的NaOH和2～2.8质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，搅拌均匀，得到反应液；
步骤九、将1～3质量份的所述电解液处理g-C3N4泡沫加入到100质量份的所述反应液中，搅拌40～80min，过滤，洗涤，干燥，制得氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料；
所述g-C3N4泡沫的制备方法是：
将5～14质量份的g-C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min条件下搅拌10～20min，得到混合液；
在转速为1500～2000r/min条件下，先将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的所述混合液中加入5～14质量份的环氧树脂，继续搅拌5～10min，得到g-C3N4泡沫料浆；然后将所述g-C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得g-C3N4泡沫。
2.根据权利要求1所述的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法，其特征在于所述HNO3溶液的浓度为6～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法，其特征在于所述盐酸的浓度为36～38wt％。
4.根据权利要求1所述的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法，其特征在于所述氨水的浓度为25～28wt％。
5.根据权利要求1所述的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液的浓度为35～40wt％。
6.一种氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料，其特征在于所述氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料是根据权利要求1-4中任一项所述的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料的制备方法所制备的氢氧化铜纳米片复合氮化碳泡沫光催化材料。
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