CN109289897A - 石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法。其方案是：将5～8质量份CuSO4·5H2O溶液加入到1质量份石墨相C3N4泡沫中，静置，匀速加入3～6质量份NaOH溶液，室温反应，再匀速加入10～30质量份葡萄糖溶液，室温反应，洗涤，干燥，得到石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。所制制品的光催化解水制氢性能良好。石墨相C3N4泡沫制备方法是：在100质量份去离子水中加入5～14质量份石墨相C3N4，搅拌，再加入1.7～2.0质量份十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份十二醇和1.7～2.0质量份树脂胶，经低速搅拌和高速搅拌后加入5～14质量份结合剂，搅拌，成型，冷冻干燥，80～100℃干燥，制得石墨相C3N4泡沫。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域。具体涉及一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳是一种非金属聚合物半导体材料，不仅具有良好的化学稳定性、热稳定性和半导体性能，且具有合适的禁带宽度(2.7eV)、合适的导带(CB，-1.3V)和价带(VB，1.4V)位置，故石墨相氮化碳在光催化领域表现出极大的应用前景。石墨相氮化碳作为可见光催化剂已经被广泛应用于光催化去除污染物、光催化合成有机化合物、光催化解水制氢以及光催化还原CO2等方面。
目前，关于石墨相氮化碳的报到有：“一种ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法”(CN 102950016 B)专利技术，“一种可见光活性的g-C3N4/Zn3(VO4)2复合光催化剂的制备方法”(CN 106179439 B)专利技术，“一种g-C3N4/SiO2异质结光催化剂制备方法”(CN106391086 A)专利技术。这些专利技术主要是通过溶剂热、高温煅烧等方法于粉末态g-C3N4基体上负载其他半导体材料，但存在负载量不足和复合效果差的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法；该方法制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料负载量大，具有良好的光催化解水制氢性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
以10～16质量份/分钟的流量，将5～8质量份的CuSO4·5H2O溶液匀速加入到1质量份的石墨相C3N4泡沫中，静置3～6min，得到石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料；再以3～6质量份/分钟的流量，将3～6质量份的NaOH溶液匀速加入到所述石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料中，室温反应15～30min，得到石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料；然后以5～15质量份/分钟的流量，将10～30质量份的葡萄糖溶液匀速加入所述石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料中，室温反应3～6h，最后用去离子水洗涤，干燥，制得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。
所述石墨相C3N4泡沫的制备方法是：先将5～14质量份的石墨相C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min的条件下搅拌10～20min，得到混合液；然后在转速为1500～2000r/min条件下，将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的混合液加入5～14质量份的结合剂，继续搅拌5～10min，得到石墨相C3N4泡沫料浆；最后将所述石墨相C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得石墨相C3N4泡沫。
所述CuSO4·5H2O溶液的浓度为1～2mol/L。
所述NaOH溶液的浓度为14～20mol/L。
所述葡萄糖溶液的浓度为3～6mol/L。
所述石墨相C3N4的粒径为1～20μm，石墨相C3N4的主要化学组分为：C为28～30wt％，N为38～40wt％，O为27～30wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明将CuSO4·5H2O溶液和NaOH溶液仅采用简单的匀速加入方式，且在室温和常压条件下进行反应，无需复杂的化学反应和高温处理工艺，即得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料，制备工艺简单。另外，本发明所用原料—石墨相C3N4泡沫具有发达的微米孔结构，能显著增大石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的沉积量，故本发明制备工艺简单，纳米颗粒负载量大。
(2)本发明所采用的主体光催化介质材料为石墨相C3N4，其导带光生电子具有较强的还原能力，可分解水产氢；同时，为了抑制石墨相C3N4所产生的光生电子-空穴对的复合，本发明将Cu2O纳米颗粒引入石墨相C3N4泡沫中，制得的Z-型结构半导体能减小电子-空穴对的复合几率，提高了光催化效率。本发明制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料在240～780nm的波长光源下的光催化产氢效率为36～80μmol·g-1·h-1，具有良好的光催化解水制氢性能。
因此，本发明制备工艺简单，纳米颗粒负载量大，制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料具有良好的光催化解水制氢性能。
附图说明
图1为本发明制备的一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的SEM照片；
图2为本发明制备的另一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的XRD图谱；
图3为本发明制备的又一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所述石墨相C3N4泡沫的制备方法统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述石墨相C3N4泡沫的制备方法是：先将5～14质量份的石墨相C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min的条件下搅拌10～20min，得到混合液；然后在转速为1500～2000r/min条件下，将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的混合液加入5～14质量份的结合剂，继续搅拌5～10min，得到石墨相C3N4泡沫料浆；最后将所述石墨相C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得石墨相C3N4泡沫。
所述石墨相C3N4的粒径为1～20μm，石墨相C3N4的主要化学组分为：C为28～30wt％，N为38～40wt％，O为27～30wt％。
实施例1：
一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以10～12质量份/分钟的流量，将5～6质量份的CuSO4·5H2O溶液匀速加入到1质量份的石墨相C3N4泡沫中，静置3～4min，得到石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料；再以3～4质量份/分钟的流量，将3～4质量份的NaOH溶液匀速加入到所述石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料中，室温反应15～20min，得到石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料；然后以5～10质量份/分钟的流量，将10～20质量份的葡萄糖溶液匀速加入所述石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料中，室温反应3～4h，最后用去离子水洗涤，干燥，制得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。
本实施例中：所述CuSO4·5H2O溶液的浓度为1～1.6mol/L；所述NaOH溶液的浓度为14～16mol/L；所述葡萄糖溶液的浓度为3～4mol/L。
本实施例所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料在240～780nm的波长光源下的光催化产氢效率为36～50μmol·g-1·h-1。
实施例2：
一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以12～14质量份/分钟的流量，将6～7质量份的CuSO4·5H2O溶液匀速加入到1质量份的石墨相C3N4泡沫中，静置4～5min，得到石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料；再以4～5质量份/分钟的流量，将4～5质量份的NaOH溶液匀速加入到所述石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料中，室温反应20～25min，得到石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料；然后以7.5～12.5质量份/分钟的流量，将15～25质量份的葡萄糖溶液匀速加入所述石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料中，室温反应4～5h，最后用去离子水洗涤，干燥，制得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。
本实施例中：所述CuSO4·5H2O溶液的浓度为1.2～1.8mol/L；所述NaOH溶液的浓度为16～18mol/L；所述葡萄糖溶液的浓度为4～5mol/L。
本实施例所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料在240～780nm的波长光源下的光催化产氢效率为48～80μmol·g-1·h-1。
实施例3：
一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
以14～16质量份/分钟的流量，将7～8质量份的CuSO4·5H2O溶液匀速加入到1质量份的石墨相C3N4泡沫中，静置5～6min，得到石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料；再以5～6质量份/分钟的流量，将5～6质量份的NaOH溶液匀速加入到所述石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料中，室温反应25～30min，得到石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料；然后以10～15质量份/分钟的流量，将20～30质量份的葡萄糖溶液匀速加入所述石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料中，室温反应5～6h，最后用去离子水洗涤，干燥，制得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。
本实施例中：所述CuSO4·5H2O溶液的浓度为1.4～2mol/L；所述NaOH溶液的浓度为18～20mol/L；所述葡萄糖溶液的浓度为5～6mol/L。
本实施例所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料在240～780nm的波长光源下的光催化产氢效率为41～55μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下优点：
(1)本具体实施方式将CuSO4·5H2O溶液和NaOH溶液仅采用简单的匀速加入方式，且在室温和常压条件下进行反应，无需复杂的化学反应和高温处理工艺，即得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料，制备工艺简单。本具体实施方式所用原料—石墨相C3N4泡沫具有发达的微米孔结构，能显著增大石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的沉积量，故本具体实施方式制备的纳米颗粒负载量大。
(2)本具体实施方式所采用的主体光催化介质材料为石墨相C3N4，其导带光生电子具有较强的还原能力，可分解水产氢；同时，为了抑制石墨相C3N4所产生的光生电子-空穴对的复合，本具体实施方式将Cu2O纳米颗粒引入石墨相C3N4泡沫中，制得的Z-型结构半导体能减小电子-空穴对的复合几率，提高了光催化效率。
本具体实施方式制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的结构与性能如图1～图3所示：图1为实施例1制备的一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的SEM照片；图2为实施例2制备的一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的XRD图谱；图3为实施例3制备的一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的光催化产氢活性图。
从图1可以看出：所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料存在大量的微米孔，且在微米孔孔壁上分散有300～500nm的纳米颗粒；
从图2可以看出：所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料中出现了明显C3N4和Cu2O的衍射峰；
从图3可以看出：所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的光催化产氢效率为48μmol·g-1·h-1。
本具体实施方式所制制品在240～780nm的波长光源下的光催化产氢效率为36～80μmol·g-1·h-1，具有良好的光催化解水制氢性能。
因此，本具体实施方式制备工艺简单，纳米颗粒负载量大，制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料具有良好的光催化解水制氢性能。
Claims (6)
1.一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：
以10～16质量份/分钟的流量，将5～8质量份的CuSO4·5H2O溶液匀速加入到1质量份的石墨相C3N4泡沫中，静置3～6min，得到石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料；再以3～6质量份/分钟的流量，将3～6质量份的NaOH溶液匀速加入到所述石墨相C3N4泡沫复合CuSO4块体材料中，室温反应15～30min，得到石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料；然后以5～15质量份/分钟的流量，将10～30质量份的葡萄糖溶液匀速加入所述石墨相C3N4泡沫复合Cu(OH)2块体材料中，室温反应3～6h，最后用去离子水洗涤，干燥，制得石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料；
所述石墨相C3N4泡沫的制备方法是：先将5～14质量份的石墨相C3N4加入到100质量份的去离子水中，混合均匀，得到悬浊液；向所述悬浊液中加入1.7～2.0质量份的十二烷基磺酸钠、1.7～2.0质量份的十二醇和1.7～2.0质量份的树脂胶，在40～60℃和100～200r/min的条件下搅拌10～20min，得到混合液；然后在转速为1500～2000r/min条件下，将所述混合液搅拌15～20min，再向搅拌中的混合液加入5～14质量份的结合剂，继续搅拌5～10min，得到石墨相C3N4泡沫料浆；最后将所述石墨相C3N4泡沫料浆浇注成型，冷冻干燥6～12h，于80～100℃条件下干燥18～24h，制得石墨相C3N4泡沫。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法，其特征在于所述CuSO4·5H2O溶液的浓度为1～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法，其特征在于所述NaOH溶液的浓度为14～20mol/L。
4.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法，其特征在于所述葡萄糖溶液的浓度为3～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法，其特征在于所述石墨相C3N4的粒径为1～20μm，石墨相C3N4的主要化学组分为：C为28～30wt％，N为38～40wt％，O为27～30wt％。
6.一种石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料，其特征在于所述石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料是根据权利要求1～5项中任一项所述的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料的制备方法所制备的石墨相氮化碳泡沫复合氧化亚铜纳米颗粒光催化材料。
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